复杂水体环境中电化学-微滤耦合工艺除垢性能研究

苏 晴，唐沂珍，江 波

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525)

1 实验材料和方法

1.1 材料

钛滤芯(99.9%，Φ3 mm×5 mm，2 μm)，石家庄亿达过滤设备有限公司。钛网(99.9%，Φ9 mm×6 mm)，宝鸡壳莱琦钛业有限公司。PTFE微滤膜(5 μm)，深圳市弘源达塑胶材料有限公司。压力表，浙江圣迪仪表超级工厂。碳酸氢钠(分析纯)、硅酸钠(分析纯)、硫酸钠(分析纯)、四氯化锡(分析纯)、氯化锑(分析纯)、氯化镁(分析纯)、氯化铱(分析纯)、氯化钙(分析纯)、氯化钌(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。亚硫酸氢钠(分析纯)、乙二胺四乙酸二钠(分析纯)、钼酸铵(分析纯)、EDTMPA阻垢剂，上海麦克林生化科技有限公司。所有溶液均采用超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)制备。

1.2 电化学-微滤除钙实验

称取4.16 g CaCl2试剂溶解于5 L去离子水中，再加入3.78 g NaHCO3试剂，溶解后的溶液作为实验原水，钙硬度(以CaCO3计)为750 mg/L，控制原水的电导率在3200 μS/cm左右，调节初始pH值为8.0～8.2，电流密度为3 mA/cm2，流速设置为10 mL/min。以表面负载Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2催化层的钛滤芯作为阴极，在网筒钛网负载Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2催化层作为阳极，将阳极和阴极通过直流电源连接，并用PTFE微滤膜(5 μm)将阴极室和阳极室隔离，阴极室和阳极室电解质的体积分别为180和200 mL，电极间距为45 mm，阳极室和阴极室分别进水、出水，在恒流模式下运行1 h。反应体系如图1所示。

1.3 电极制备

Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2电极制备：取钛滤芯和网筒钛网浸泡在质量分数为8%的草酸溶液中，经刻蚀后除去表面氧化层。称取适量柠檬酸加入乙二醇中，加热到60 ℃，搅拌至溶解。继续加入SnCl4·5H2O，SbCl3，RuCl3，IrCl3，其中4种盐的摩尔比为77∶8∶10∶5，继续加热至90 ℃，充分溶解后得到涂覆液。将处理后的钛滤芯和钛网用去离子水冲洗干净，取制备好的涂覆液均匀刷涂，涂覆后于80～100 ℃烘箱中烘20 min，烘干后取出放入马弗炉内，在450 ℃下煅烧10 min，此步骤重复10次，第10次在500 ℃的马弗炉中煅烧1 h，制得所需的电极材料。

2 实验结果分析

2.1 电导率影响

水体中钠盐等电解质浓度高低决定溶液的导电性能大小，从而影响电化学处理法的电能消耗。一般来说，电导率越大，溶液的导电性能越好，施加电压越小，所需能耗越低。由图2可见，电导率不同，对钙硬度去除率的影响不大，当电导率由2000 μS/cm上升至5000 μS/cm时，钙硬度去除率从79%下降至76%。由此可见，随着电导率的增加，钙硬度去除率只有一点点下降趋势。这可能是由于水体中存在过多的导电离子限制了成垢离子的扩散速率。除此之外，电导率的增加使得由电迁移引起的钛滤膜表面离子的快速消耗与离子扩散作用的增强相互抵消，因此水电解产生OH-总体来说减弱，钙硬度的去除受到影响。

图1 电化学-微滤实验装置

反应过程中不同电导率条件下电导率的变化如图3所示，初始电导率为2000，3000，4000，5000 μS/cm时，反应1 h后电导率分别下降至1780，2650，3500，4800 μS/cm左右。反应开始后，水在阴极电解还原生成OH-，为成垢离子的沉淀提供局部高碱性环境，促使Ca2+生成CaCO3沉淀，此过程不断消耗溶液中的碱度离子，因此电导率下降。

过饱和度计算：

(1)

2.3 Mg2+影响

循环水中总硬度分为钙硬度和镁硬度，当溶液中有Mg2+存在时，阴极电解生成局部高碱环境可促使Mg2+生成沉淀被去除，从而影响水体中钙硬度的去除率。图5为不同Mg2+浓度对钙硬度去除率的影响，当Mg2+浓度不断增加时，钙硬度和总硬度的去除率都随之下降。水体中无Mg2+存在时，钙硬度去除率大约为79%。当加入Mg2+浓度为100 mg/L时，钙硬度去除率大幅度下降，下降至57%，总硬度去除率为73%。加入Mg2+浓度为400 mg/L时，钙硬度去除率下降至48%，总硬度的去除率下降至61%。由此可见，水体中Mg2+存在不仅与Ca2+竞争阴极产生的OH-，同时过多的Mg2+限制了Ca2+向阴极附近的传质过程，降低了钙硬度去除率。在电化学-微滤耦合除垢系统中，Mg2+的存在会抑制除垢效果。

表1 EDTMPA阻垢剂和磷浓度 mg/L

图8 EDTMPA阻垢剂中剩余磷含量变化

2.5 EDTMPA阻垢剂影响

工业上通常在冷却水系统中加入阻垢剂，避免因循环冷却水不断蒸发浓缩，成垢离子流经换热器表面时出现结垢、腐蚀设备等问题。由于阻垢剂是通过减缓CaCO3晶核的形成过程达到阻垢目的，因此冷却水中阻垢剂的存在会降低水垢去除率。本实验通过控制磷浓度分别为2，5和10 mg/L来确定加入EDTMPA阻垢剂的量(表1)，对电化学-微滤耦合工艺的除垢和阻垢性能的进行研究。由图7可知，阻垢剂中磷浓度的升高使钙硬度的去除率呈明显下降趋势，阻垢剂的阻垢率随之升高。随着水体中磷浓度从2 mg/L上升至10 mg/L，钙硬度去除速率显著降低，从64%降至16%，而阻垢剂的阻垢率由19%增加至78%。在冷却循环水中，阻垢剂存在可以与Ca2+发生螯合反应，从而使水体中生成的CaCO3晶体不能作为晶核，与其他晶体继续积聚生成更大晶体；除此之外，阻垢剂存在还能使CaCO3晶体的晶格发生畸变，破坏晶体的正常生长过程，从而达到良好的阻垢效果。由图7可知，当EDTMPA阻垢剂中磷浓度为5 mg/L时，钙硬度去除率为46%，阻垢率为43%。因此在实际工业应用中，需要多次实验确保投加合适剂量的的阻垢剂，从而能将电化学-微滤耦合系统的钙硬度去除率和阻垢率维持在较高的水平。

图8为当水体中存在不同磷浓度的EDTMPA阻垢剂时，剩余磷含量的变化情况。理论上来讲，随着电解过程的不断发生，阳极持续电解生成的强氧化物质·OH，能够将有机磷转化为无机磷，而生成的无机磷随着水体流动扩散至阴极附近的高碱性环境，随后与溶液中Ca2+反应生成磷酸钙沉淀被去除[14]。而本研究中电化学反应进行1 h后，磷的浓度几乎没有发生变化。这是由于本文在电化学装置中加入了PTFE微滤膜，可以隔离阳极室和阴极室的溶液，且阴极室和阳极室分别进水、出水，阳极室和阴极室电解质溶液不会发生循环流动，因此溶液中经过阴极附近的有机磷未经阳极氧化，直接在抽滤模式下通过钛滤膜阴极反应后出水，有机磷不能和Ca2+反应生成沉淀去除，因此阴极出水中磷含量几乎不发生变化。

2.6 能耗分析

作为一种绿色、环保的水处理技术，电化学法对循环水中硬度的去除有重要意义，但在实际工业应用中，需要考虑工艺的经济实用性。因此本文对无离子干扰情况下电化学-微滤耦合工艺除垢过程产生的能耗(式(2))进行分析，本工艺将电流密度定为3 mA/cm2，经测试，实验平均电压为4.52 V，钙硬度去除率为79%，通过计算所得能耗仅为1.5 kW·h/kg CaCO3。由此可知，本工艺能够实现低能耗下较高的钙硬度去除率。

(2)

式中：E为能耗，kW·h/kg；U为平均电压，V；t为反应时间，h；I为电流，A；Δm(CaCO3)为去除的硬度质量，kg。

3 结论