基于电化学-热耦合模型的电池低温脉冲加热

2023-01-06张冬冬欧阳宏伟

储能科学与技术 2022年12期

张冬冬，文华，欧阳宏伟

（南昌大学先进制造学院，江西南昌 330031）

碳中和的推进促进了新能源技术的发展，具有能量密度高、充放电寿命长和无记忆效应等优点的锂离子电池，自然就成为了新能源汽车的首选电源[1]。然而在寒冷环境下，锂离子电池仍然存在着一些挑战：低温条件下，锂离子电池内阻急剧增大，充放电功率下降，按照传统策略充电，容易导致析锂，严重影响电池的使用寿命[2]。为了改善电池低温性能，通常在充电前对锂离子电池进行预热。

快速提升电池温度，可以有效改善电池低温性能。改进电池活性材料也能够改善电池低温性能，但其成本高，所以实现起来比较困难[3]。传统的预热方法是通过外部热源直接或者间接接触传导，主要有电加热、使用相变材料加热和热流体加热[4]。雷治国等[5]将宽线金属膜加到电池两侧，通过热传导加热电池，可以提高电池的放电容量，但其加热缓慢且有较大的温度梯度。空气和液体等热流体加热方法虽然对EV 电池加热有效，但其需要添加额外的设备，需要大空间，提高了成本[6]。外部加热方法已经应用于电动汽车上，然而这些加热方式结构复杂，且温度均匀性劣于内部加热方法。

内部加热方法能够均匀提高电池温度，具有更高的加热效率。Wang 等[7]通过嵌入镍箔作为第三极加热电池，提升了加热速度，但是电池的内部发生了改变，变得更难控制了。Ji 等[8]通过对电池施加正弦交流电加热电池，进行仿真计算，但仿真过程中超出了截止电压，会衰减电池的使用寿命。Yang等[9]采用双向脉冲电流激励电池加热，发现脉冲加热可以降低极化且电池容量没有发现明显衰减。用脉冲电流激励的方形电池，呈现高度的加热均匀性[10]。

综上所述，与其他低温预热策略相比，基于脉冲操作的加热方法，具有更高的加热效率和更好的温度均匀性。

对电池的仿真涉及到热模型的研究，热模型是研究电池温度分布和变化情况的基本工具。徐智慧等[11]采用一阶RC 等效电路模型和温升模型，从缩短加热时间和避免电压超限研究锂离子电池低温自加热方法。Qin 等[12]采用热电耦合模型研究脉冲加热机理，进行发热量研究和参数设计，但没有考虑到电化学参数对电池发热的影响。在上述研究中，很少使用电化学耦合模型来进行脉冲加热研究。锂离子电池的使用是一个复杂的电化学过程，研究电化学机理能够从本质上分析电池的热效应。本工作通过实验和仿真耦合放电电压曲线和温升曲线，建立电化学-热耦合模型，仿真研究脉冲加热下电池中的电化学行为和发热特性，得到了电极层厚度方向上的产热分布，同时探讨了环境温度对脉冲加热的影响。

1 电化学-热耦合模型

Doyle 等[13-14]基于多孔电极理论建立了一维电化学模型，该模型满足质量守恒、能量守恒、电荷守恒和电极过程动力学。锂离子电池的温度与电化学之间是相互影响的，由电化学控制方程计算得到的平均生热率反馈给热模型，作为电芯的平均生热率；再将电池产热控制方程计算得到的电芯平均温度引入到电化学模型，并作为电化学反应的温度。电化学热耦合模型建立偏微分方程来描述电池工作时内部的反应过程，将内部电场和温度场耦合，更为精确地进行生热特性研究。在正负集流体中不会发生电化学反应，因此将电化学计算域简化为负极、隔膜和正极三部分，Ln、Ls、和Lp分别表示上述部分的厚度。图1表示一维电化学模型和三维热模型耦合的简化图。一维电化学热耦合模型的基本方程和边界条件在表1中列出，与其相对应的电化学模型参数见表2。

表1 电化学模型基本方程和边界条件Table 1 Electrochemical model basic equations and boundary conditions

表2 电化学模型参数Table 2 Electrochemical model parameters

图1 一维电化学热耦合模型简图Fig.1 Schematic diagram of the one-dimensional electrochemical-thermal coupling model

2 模型验证

2.1 实验设计

选取36 Ah三元软包型锂离子电池作为研究对象，其正极活性材料为Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2，负极活性材料为LixC6，电解液为1 mol/L 的LiPF6溶液，单体电池的规格参数见表3。如图2 所示，将电池置于恒温箱中，保证其温度恒定，将正负极接到恒翼能充放电测试系统，利用16 路温度测试仪获取电池表面温度，其测试步骤如下：①采用恒流恒压(CC-CV)方式充电，充电电流1/4 C，截止电压4.2 V，截止电流为1/20 C。②将充满电的电池放入恒温箱中静置一段时间，使其冷却到指定温度。然后分别在不同倍率(1 C、1.5 C)下进行放电，截止电压为2.75 V。

表3 单体电池规格参数表Table 3 Lion battery specifications

图2 电池测试平台Fig.2 The Battery Test Platform

2.2 模型校验

锂离子电池是一个复杂的体系，其内部参数及其规律通过实验的手段难以获得。因此本工作通过将放电电压曲线和温升曲线的模拟值，同实验得到的实测值比较，来验证模型的有效性。

图3 是分别在不同倍率(1.0 C，1.5 C，2.0 C)恒流放电下得到的仿真结果和实验结果对比图。从图中可以看到，不管在何种倍率下，实测值和模拟值都有较高的吻合性，放电电压变化的趋势一致，放电设备误差很小。在1.0 C、1.5 C 和2.0 C 放电曲线中，都是先有一段平缓放电曲线，再急剧下降。仿真放电曲线和实验放电曲线规律类似，且仿真结果与实验结果最大误差不超过200 mV。

图3 1.0 C、1.5 C和2.0 C仿真和实验放电曲线对比Fig.3 Comparison between the simulated and experimental discharge curves at 1.0 C,1.5 C,and 2.0 C

进行温度特性测试，选取电池表面中心作为测温点。如图4所示，在放电倍率为1.0 C、1.5 C和2.0 C 下，电池表面温度均随电池放电的深入而升高。在1.0 C 放电结束，电池表面最高温度达到35.6 ℃。而在1.5 C放电结束后电池表面最高温度为42.7 ℃。随着放电倍率的增大，电池的最高温度也变大。图4 显示不管是1.0 C 和1.5 C，还是2.0 C，实验值和模拟值相差最大不超过1 ℃，电池的仿真温升曲线和实验温升曲线吻合性较好。

图4 1.0 C、1.5 C和2.0 C仿真和实验温升曲线对比Fig.4 Comparison between the simulated and experimental temperature rise curves at 1.0 C,1.5 C,and 2.0 C

模型和实验仍存在一些误差，这可能是该模型使用的数据大多来自相关参考文献[15]和电池的保温措施做得不够理想。但总体而言，该模型中放电曲线和温升曲线均能与实验结果较好吻合，具有较高的准确性。可以有效模拟锂离子电池运行过程中的热行为和电化学行为，使用该模型可以进行脉冲加热仿真。

3 脉冲加热仿真分析

脉冲电流加热方法是通过外部施加脉冲电流激励电池，依靠锂离子电池内部的欧姆阻抗产生的热量，实现对锂离子电池的预热[16]。为了改善锂离子电池低温性能，缓解充放电困难问题，在充电前对锂离子电池进行脉冲加热是一个很好的方法。

为了使锂离子产生的热量仅与内部阻抗的变化有关，保持正负脉冲电流的均方根值(RMS)在一个周期不变。同时为了便于研究，设置脉冲参数以保证电池的SOC在一个周期内变化在一个定值附近，即正负脉冲电流的时间积分的代数和为零：

3.1 不同脉冲振幅对电池温升的影响

锂离子电池在荷电状态为30%～70%时放电释放的热量最多[17]，故设置电池SOC 为40%，环境温度为-8 ℃，在不同电流倍率下进行脉冲加热。如图所示，4.0 C 脉冲电流下，电池在900 s 时温度上升到65 ℃，而2.0 C脉冲电流下温度只上升到24.6 ℃。在加热相同的时间条件下，4.0 C 电流脉冲加热下的温度上升是2.0 C脉冲电流下的2.25倍。在较低倍率下电池温度上升缓慢，在0.5 C 电流脉冲加热下，锂离子电流温升速率仅为0.13 ℃/min。总体而言，随着电流倍率的增大，锂离子电池的温度上升也更快。

图5 不同脉冲振幅下电池温升曲线Fig.5 Battery temperature rise curves under different pulse amplitudes

设定脉冲电流周期为20 s，对锂离子电池进行0.5 C和2 C脉冲加热，900 s脉冲结束，分析锂离子电池表面温度分布情况。如图6所示，锂离子电池表面温度的最高处在几何中心偏下的位置，而极耳及其附近温度相对较低，这是极耳材料导热系数更大的缘故。从模拟结果可以看出，用0.5 C 脉冲加热电池，电池表面最大温度为-6.47 ℃，最小温度为-6.56 ℃，最大温差为0.09 ℃。而用2 C脉冲加热电池，电池表面最大温度为8.5 ℃，最小温度为7.5 ℃，最大温差为1 ℃。锂离子电池经过脉冲加热后，电池表面最大温差不超过2 ℃，温度均匀性良好。

图6 0.5 C和2.0 C脉冲加热末期电池表面温度Fig.6 Battery surface temperature at the end of 0.5 C and 2.0 C pulse heating

3.2 电池厚度方向上的产热分析

选取3.0 C 脉冲电流进行脉冲加热，探究电池厚度方向的产热情况。如图7(c)所示，忽略副反应产生的热量，隔膜中的产热仅为欧姆热，对电池总产热的贡献较小。正、负极的产热在总产热中占比极大。图7(b)中，在正负极靠近隔膜处，反应热局部发热率达到64 kW/m3和-72 kW/m3。在大倍率脉冲下，欧姆热和极化热决定着总热量的大小，反应热所占比例相对较小。图7(a)中可以看出，极化热随时间相对减小，这说明极化有所平缓。与其他区域相比，更多的锂离子聚集在电极与隔膜的交界处，这导致在该界面处的欧姆热和极化热更大。总体来看，随着脉冲加热的进行，电池温度上升，锂离子浓度扩散加快，阻抗减小，电池的产热也随着减小。

图7 3 C脉冲加热时电池的发热速率Fig.7 Heating rate of the battery during 3 C pulse heating

如图所示，局部电流密度在正极和负极表现出相似的规律。从电极到电极与隔膜的交界处的局部电流密度显著增加，这说明正负极的电化学反应速率不均匀，Li+的脱嵌也不均匀。但随着脉冲的进行，温度升高，正负极的局部电流密度梯度在相对变小，电化学反应速率的不均匀性降低。

图8 3 C脉冲加热时的局部电流密度Fig.8 Local current density during 3 C pulse heating

3.3 环境温度对电池产热的影响

温度是影响电池内部电化学过程和热行为的重要因素。环境温度越低，电解质和电极材料的活性越低，电化学反应速率也越低。为了探究环境温度对电池产热的影响，分别在环境温度为-8 ℃和0 ℃进行周期为5 s的4 C脉冲加热仿真。

如图9所示，在环境温度为0 ℃时，温度升高到33 ℃，而在-8 ℃时，温度升高到29 ℃。结果表明，在更低的环境温度，脉冲加热方法可以得到更大的温升。温度对极化热有很大的影响，如图10所示，温度为-8 ℃时最大局部发热速率在正负极上分别达到了302.7 kW/m3和247.5 kW/m3。而在0 ℃时，最大局部发热速率为258.4 kW/m3和193.9 kW/m3。在环境温度为-8 ℃时电池产生的极化热要大于在0 ℃时产生的极化热，这是因为温度越低，局部电流密度梯度越大，Li+的扩散和转移也变慢，在电极和隔膜交界处聚集更密，锂离子电池极化更严重。

图9 环境温度为-8℃和0℃下的温升曲线Fig.9 Temperature rise curves at ambient temperatures of-8℃and 0℃

图10 环境温度为-8℃和0℃下的极化热生热率Fig.10 Polarization thermal heat generation rates at ambient temperatures of-8℃and 0℃

4 实验验证

在环境温度为-8 ℃时，结合实验设备的实际输出能力和产生更多的热，设定脉冲周期为20 s,对锂离子电池进行4 C脉冲加热。比较仿真结果与实验结果。如图11(a)所示，电压响应偏差在脉冲加热开始初期最大，约为77 mV，随着脉冲的进行电压偏差也在逐渐变小。在图11(b)中，锂离子电池温度的模拟值和实验值相差最大不超过2 ℃。在前450 s，模拟值要高于实验值，在后期则相反。产生的误差可能是由于对电池的保温措施做得不够理想，导致所测得的对流换热系数产生偏差。但总体而言，仿真结果与实验结果基本吻合。