相变储冷凝胶的制备与应用

2023-01-06李亚溪谭振炜李传常

储能科学与技术 2022年12期

李亚溪，谭振炜，李传常

（长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙 410114）

我国计划在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和，而储能技术对助力“双碳”目标的落地起到了至关重要的作用，也是调整国内能源结构模式、抢占国际战略新高地的关键领域[1-3]。相变储冷技术作为一种重要的储能方式，具有移峰填谷、提高能源利用率的作用，尤其对于冷链运输[4-6]、空调和建筑节能[7]、人体智能调温[8]等领域具有广泛的应用。其中，相变储冷材料作为相变储冷技术的核心，具备良好的相变性能、储冷性能、导热性能、稳定性能是其在实际应用中的基本要求。相变储冷材料包括很多类型，如载体负载型[9]、微胶囊型[10]以及凝胶型[11]，前两种材料已经有大量的学者对其进行了深度研究，并已经取得了重大的突破，而凝胶型是一种新型的相变储冷材料，相较于前两种形式，相变储冷凝胶具有更高的储冷密度和循环稳定性，有望实现在实际工程中的广泛应用[12-13]。

水合盐是一种无机类相变材料，具有相变温度灵活调控、储能密度大、导热系数高、来源广等优点，但是其普遍具有相分离和过冷现象，而且未经改性的水合盐具有不规律的相变行为和较差的循环稳定性[14-16]。大量研究表明，利用相变温度调节剂、成核剂、晶体改性剂、封装技术等可以很好地实现水合盐相变行为的优化。Li等[17]利用十水硫酸钠、羧甲基纤维素、硼砂和OP-10合成了SSD-CBO，成功地抑制了水合盐的过冷和相分离，并采用膨胀石墨来改善SSD-CBO的再辉现象和提高纯十水硫酸钠的导热系数。制备得到的复合材料具有均匀分布性和良好的化学相容性，过冷度减少了19 ℃以上，导热率提高了3.6倍。Zhang等[18]将15%的MgCl2·6H2O与CaCl2·6H2O 混合，得到了熔点为23.9 ℃的EHS。利用成核剂SrCl2·6H2O 抑制了EHS 的过冷现象。采用浸渍法与膨胀珍珠岩(expanded perlite，EP)复合，克服了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O的相分离和液体泄漏问题。该复合相变材料形态稳定，最大负载质量分数可达50%，相变潜热为73.55 J/g。EP的加入显著降低了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O 的导热系数，从0.732 W/(m·K)降低到0.144 W/(m·K)。热-冷循环试验表明，复合相变材料的热稳定性良好，具有作为包络材料用于建筑节能的巨大潜力。Peng等[19]开发了将DHPD浸在气相二氧化硅(fumed silica，FS)中形成的新型复合相变材料，研究了多孔介质的结构、分布均匀性和传热介质的导热系数对DHPD过冷的影响。结果表明，在复合相变材料中，均匀分布的FS 有助于防止DHPD 的脱水。在DHPD 中加入具有多孔结构的FS 可以使其过冷度从14.4 ℃降低到4.1 ℃。经过50 次热循环试验，DHPD/FS复合相变材料的相变温度基本保持不变，具有良好的热循环稳定性。DHPD/FS 复合相变材料的相变温度为33.99 ℃，加入2%FS后DHPD的相变潜热为211.8 J/g，是一种应用前景广阔的相变储能材料。

SAP是一种具有三维网络空间结构的高分子聚合物，其分子链上含有丰富的亲水性官能团，具有超强的吸水性能和保水性能，即使受到外界的压力也很难将水挤压出来[20]。目前，相关研究者研究了SAP 负载水合盐后的相变性能，结果表明，SAP能够很好地调控水合盐的相变行为，并且能够优化其储能效果和延长相变平台。Bao等[21]使用成核剂薄片石墨来降低工业级CaCl2·6H2O 的过冷度，同时，SAP 被用作增稠剂以防止CaCl2·6H2O 在相变过程中的相分离，创新性地提出了热重/微分热分析组合的方法来评价无机相变材料的性能。结果表明，SAP 针对CaCl2·6H2O 的失水问题起到了保护作用，而且有效延长了其相变平台。Zou 等[22]利用SAP负载新型Na2HPO4·12H2O-K2HPO4·3H2O(DSPPPDT)共晶体系，开发了一种高储能密度的新型相变凝胶。实验结果表明，PPDT质量分数为25%的DSP-PPDT熔化温度为24.26 ℃，适用于建筑包络材料以达到节能的效果。步冷试验结果表明，2%的成核剂Na2SiO3·9H2O 可以将EHS 的过冷度降低到0.79 ℃。改性EHS可以被锚定在SAP的网络结构中且没有泄漏，具有高达172.7 J/g 的相变潜热以及0.474 W/(m·K)的导热系数，在100 次热循环后仍具有良好的热稳定性，在建筑节能领域具有非常可观的应用潜力。

然而，目前并没有关于SAP粒径大小对水合盐相变行为影响研究，基于这一现状，本文将对这一问题进行深入研究，探究SAP对EHS相变行为的调控机理，研究不同助剂对EHS过冷和相分离现象的影响，并利用不同目数SAP锚定改性水合盐制备得到储冷凝胶，最终筛选出储冷性能最好的一种储冷凝胶，对其在冷链运输中的应用效果进行测试。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，AR)，十水碳酸钠(Na2CO3·10H2O，AR)，十水焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O，AR)，硫酸铵[(NH4)2SO4，AR]，尿素[CO(NH2)2，AR]；以上试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司。高吸水性树脂(30～60 目、60～100 目、120～180 目、200～400 目，AR)，该试剂采购于宜兴市可信化工有限公司。以上试剂均未经处理直接使用。

1.2 材料的制备

现有研究表明，DHPD与SCD在质量比为6∶4时会形成共晶盐[23]，本工作是建立在这个研究基础上的。将水合盐DHPD和SCD按6∶4的质量比例分别称取4.98 g 和3.32 g，然后继续称取0.2 g 的Na4P2O7·10H2O(SPD)、0.8 g 的(NH4)2SO4和0.7 g的CO(NH2)2，将上述称量的材料依次装入4 个50 mL的锥形瓶中，最后放入40 ℃的恒温水浴锅中搅拌30 min 直至上述体系变为均相溶液。分别称取4种不同目数(30～60目、60～100目、120～180目、200～400目)的SAP各0.3 g，然后放入上述溶液中，置于40 ℃的恒温水浴锅中搅拌20 min，直至得到透明凝胶状物料。

1.3 材料的表征

通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6490LV，日本)观测样品的微观结构图像。使用傅里叶变换-红外吸收光谱(FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS50，美国)研究材料中分子的振动信号，并进一步表征样品在室温下的化学结构(KBr颗粒，波数为4000～400 cm-1)。使用X 射线粉末衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国)验证了相变储冷凝胶的物相，该仪器的实验条件为Cu-Kα辐射，扫描范围为5°～80°。SAP与改性EHS之间润湿性的表征是使用接触角测试仪(VCA Optima XE，美国)实现的。通过差示扫描量热仪(DSC，TA Q2000，美国)在一定条件下(温度范围：-30～30 ℃，升降温速率：5 ℃/min)。通过热导率分析仪(DZDR-S，南京大展机电技术研究所，中国)计算相变储冷凝胶在室温下的导热系数。样品的储/释冷特性采用恒温加热磁力搅拌器(EMS-30，中国)、冰箱(Alpicool C15，中国)和便携式无纸记录仪(Mik-RX6008C，中国)测定。相变储冷凝胶的瞬态温度响应特性通过红外热像仪(FLUKE TiS50，美国)进行测试。

1.4 相变储冷凝胶的应用实验

为了进一步验证储冷凝胶在冷链运输中的应用效果，采用装有1500 g自制的储冷模块的冷链箱作为实验组，同时设置完全相同且未装储冷模块的冷链箱作为对照组，以此来对比两个冷链箱对葡萄的保鲜效果，利用无纸记录仪(Mik-RX6008C，中国)分别监测并记录实验组和对照组箱体内空气的温度变化，实验结束后对比不同箱体内葡萄的新鲜度。

2 结果与分析

2.1 微观形态

图1为SAP和DSSNU-SAP200～400的SEM图像。SAP的宏观结构为白色细小颗粒，而微观结构为相互独立的不规则个体。进一步观察SAP 的个体，发现其表面分布着丰富的微孔，如图1(b)和(c)所示，其内部为三维网络空间结构，孔内存在着大量交联结构，有利于更好地支撑基体材料。此外，SAP是一种高分子聚合物，其分子链上富含活泼的亲水性基团，因此具有超强的吸水能力，可以吸收自身重量数百到数千倍的水，一旦吸收足够的水分就会膨胀为凝胶态，即使在一定压力下水分也不会泄漏。如图1(d)所示，负载改性水合盐后，相互独立的SAP颗粒在分子间的作用力下汇集到了一起，其表面和孔内均吸附着改性EHS，且二者之间的结合方式为分子水平上的物理结合。图1(e)和(f)所示的EHS外观上表现为针状晶体，DHPD 和SCD 晶体之间镶嵌交叉共存，在这些晶体表面还附着一些白色块状晶体，它们是调控EHS 相变行为的(NH4)2SO4、CO(NH2)2以及SPD，这些白色晶体均匀地附着在EHS表面，且二者之间的结合也是发生在分子水平上的。因此，一旦改性EHS 被SAP 吸附，基体EHS就很难从SAP中分离出来。

图1 SAP和DSSNU-SAP200～400的SEM图Fig.1 SEM images showing SAP and DSSNU-SAP200-400

2.2 晶体结构及化学组成

如图2所示，SAP有两个突出的特征峰，其中3469 cm-1和3418 cm-1处的吸收峰是水中和有机碳链中的O—H 伸缩振动叠加形成的。1633 cm-1和1453 cm-1分别是COO—和C=O的伸缩振动峰。在2940 cm-1处也有一个不显著的峰，这是由—CH2中的—CH 不对称伸缩振动产生的。DHPD 有三个较为突出的特征峰，其中，3464 cm-1和1636 cm-1是水合盐结晶水中O—H 的伸缩振动特征峰，而中P—O和P—OH的反对称伸缩振动分别在1080 cm-1和869 cm-1处形成吸收峰。SCD 的特征峰整体上与DHPD 的特征峰相似。3424 cm-1和1652 cm-1处的特征峰是O—H在结晶水中的伸缩振动峰，而1398 cm-1和881 cm-1处的吸收峰则归因于νas(C—O)和CO32-中的γ(O—C—O)[24]。EHS 的光谱图中没有产生新的特征峰，因此DHPD和SCD之间并没有产生化学反应，二者的共晶行为是一种物理结合方式。观察图中不同目数的DSSNU-SAP的特征峰曲线，可以发现各组分的特征峰在组合后没有消失，说明它们之间没有发生化学反应。但是一些吸收峰的强度和位置发生了变化。例如，结晶水中O—H的峰和水合盐中的P—O和C—O等官能团的峰与纯水合物相比有所减弱，这也表明水合盐与活性官能团之间存在一定的相互作用力，最终导致了EHS特征峰强弱和位置的改变。

图2 DSSNU体系各组分及不同相变储冷凝胶的FT-IR图Fig.2 FT-IR images showing components of the DSSNU system and different phase change gels for cold storage

2.3 相分离抑制效果

DHPD 与SCD 在6∶4 质量比下形成了均匀的共晶体系，如图3(a)所示，熔融状态下的EHS 体系中没有其他相产生，外观上表现为无色澄清溶液。DHPD在熔融状态下磷酸氢二钠可以完全溶入结晶水中，而SCD 在熔融状态下碳酸钠并不能完全溶入体系，从而产生严重的相分离现象，而将二者在该比例下熔融共混形成新的共晶体系可以完全消除SCD 的相分离现象。在该体系中加入一定量的相变温度调节剂等助剂可以得到均匀的DSSNU 体系，图3(b)所示为静置48 h以后的情况，该体系表现出了较为严重的相分离现象。其中，下层沉淀为未溶解的无机盐，中层为无机盐溶液，而上层为密度较小的水合盐和无机盐。为了解决上述相分离现象，在该体系中加入不同粒径大小的SAP 均能很好地解决DSSNU 的相分离现象，最终形成了一种具有储冷能力的凝胶状相变材料，如图3(c)所示。

图3 改性前后相分离现象的对比Fig.3 Comparison between the phase separation phenomenon before and after modification

2.4 润湿性

SAP 与改性EHS 之间的接触角能够反映出二者之间的兼容性，可以通过观察液态下的改性EHS在接触SAP 表面时具体表现为扩张还是收缩来判断。若液体表现为扩张，则意味着SAP表面对改性EHS具有吸引作用，且在表面张力的作用下液体不断在界面处扩张，并伴随着二者之间接触角的减小；若液体表现为收缩，则意味着SAP与改性EHS形成的界面处表现为排斥作用，液体在界面处几乎不表现出流动性。最终的接触角如果小于90°，则说明SAP可以很好地负载改性EHS。观察图4可以发现四种不同目数下的SAP 与改性EHS 之间的接触角最终均小于90°，说明了改性EHS对SAP具有很好的润湿性。这是因为EHS 内含有大量的结晶水，而SAP的高分子长链上包含丰富的—OH、—COOH等亲水性基团，所以表现出了一定的亲水性。然而，随着时间的推进，接触角的变化不是很明显，这说明了改性EHS 中的无机盐抑制了SAP 对基体的吸收作用，但是二者之间仍表现出了兼容性。此外，随着目数的增大，SAP 对改性EHS 的吸附作用逐渐减弱，这与孔径的大小变化有关。目数越大，孔径越小，在SAP 内外渗透压差一定的情况下，小孔径不能为改性EHS 的进入提供一个足够的空间，所以导致了吸收能力变差。总之，不同目数的SAP 与改性EHS 之间最终的接触角未表现出很大的差异，其最大的差异来自于接触角的变化速度，而这归根结底还是由粒径大小造成的。

图4 四种目数的SAP与DSSNU之间的接触角变化Fig.4 Contact angle variations between DSSNU and SAPs with four mesh sizes

2.5 储冷能力及过冷度控制

现有研究表明，DHPD 与SCD 在6∶4 质量比下可以形成EHS，其相变温度约为28 ℃，而相变潜热为220 J/g 左右[1，23]。继续加入(NH4)2SO4和CO(NH2)2这两种相变温度调节剂以后，形成了一种复合型相变储冷材料DSSNU。观察图5(a)可以发现，在这两种相变温度调节剂的作用下，其相变温度可以降低至6.3 ℃，由于相变储冷功能体的一部分比例被这些助剂所代替，所以整体的相变潜热降低至141.3 J/g。上述相变参数已经满足了实验的预期，但是由于其具有严重的相分离现象以及较差的循环稳定性，所以继续加入不同目数的SAP来解决上述问题，最终筛选出一个效果最佳的相变储冷凝胶。由于相变储冷凝胶的熔化行为是储冷过程，其相变参数最能体现储冷能力的强弱，因此，本文主要从熔化过程的角度来分析。如图5(a)所示，SAP对DSSNU的相变温度和潜热具有一定的影响，二者均表现出了减小的趋势。目数为200～400 的SAP 具有最佳的调控能力，它在降低DSSNU 相变温度的同时，仍然保持了较高的相变潜热。而30～60 目和60～100 目的SAP 虽然可以很好地降低相变温度，但是储冷能力大幅减小，这极有可能是因为其大孔径并不能完全保证结晶水被锁定在其三维空间结构中，从而导致其潜热值大幅度减少，而粒径越小的SAP对DSSNU相变行为的优化效果则更加明显。此外，纯DHPD 具有高达14 ℃的过冷度，如果不加以抑制会极大地减小能源利用率。SPD 是作为抑制DHPD 过冷度最好的成核剂，在结晶过程中，基于它与DHPD高度相似的晶体结构，可以为熔融态的DHPD提供成核位点来促进其结晶，从而达到了降低过冷度的效果。如图5(b)所示，加入约2%SPD后可以将样品的过冷度降低至0.3 ℃，进一步用SAP 负载以后可以发现，60～100 目和200～400 目的SAP 具有增大过冷度的弊端，而30～60目和120～180目的SAP则可以进一步降低过冷度。综上所述，SAP 对DSSNU 的相变行为会产生一定的影响，包括其相变温度、相变潜热和过冷度，并且目数的不同会影响其调控能力，200～400 目的SAP 具有最佳的综合调控性能，在保证相变温度较低的情况下仍能维持很高的相变潜热。DDSNU 及四种相变储冷凝胶的具体相变参数见表1。

图5 助剂及SAP对EHS相变行为的调控曲线Fig.5 Regulation curves showing additives and SAP based on the phase transition behavior of EHS

表1 DSSNU及四种相变储冷凝胶的相变参数Table 1 Phase transition parameters of DSSNU and the four phase-change gels for cold storage

2.6 相变行为调控机理

DHPD 的相变温度为35 ℃左右，相变潜热约为260 J/g。然而，通过二元共晶和添加相变温度调节剂可以将其相变温度降低至6～7 ℃，其调控原理如图6(a)所示。DHPD 和SCD 在6∶4 下形成了EHS，根据低共熔原理，两种不同熔点的水合盐熔融共混后结晶形成的共晶物具有比原来更低的相变温度，此外，二元EHS 相比于纯水合盐，还有利于改善过冷度和相分离现象。因为在结晶过程中两种水合盐可以为彼此提供成核位点，从而利于EHS 的结晶过程，同时，DHPD 还可以为SCD 提供充足的结晶水使碳酸钠均匀地融入到体系中，相分离现象也得到了明显的改善。(NH4)2SO4和CO(NH2)2的加入进一步降低了EHS 的相变温度，其中，(NH4)2SO4内的NH4+和CO(NH2)2中的—NH2分别与结晶水结合形成了氢键，在氢键的作用下，EHS内部的分子间作用力减弱，从而导致了其相变温度的降低[25]。

图6 (NH4)2SO4、CO(NH2)2和SAP调控DSSNU相变行为的机理图Fig.6 Schematic showing(NH4)2SO4,CO(NH2)2,and SAP regulation of the phase transition behavior of DSSNU

如图6(b)所示，SAP是具有三维网络空间结构的高分子聚合物，在DSSNU中加入SAP后，其内外的渗透压差为DSSNU 的吸附提供了动力，此外，SAP 的高分子链上含有丰富的亲水性基团—OH和—COOH等，这些基团会吸引EHS内的结晶水进入，同时携带部分有机盐等可溶性溶质进入SAP，但是无机盐的存在会中和一部分SAP 链上的阴离子，从而减少了SAP 内外部之间的渗透压，最终抑制了SAP 的吸水过程，所以，SAP 完全吸附DSSNU 需要一定的时间。另外，SAP 长链上的亲水性基团与EHS 内的结晶水形成了氢键，削弱了EHS内部分子之间的作用力，从而导致了DSSNUSAP的相变温度比DSSNU更低。

2.7 导热系数和瞬态温度响应

图7(a)所示为DSSNU 和不同相变储冷凝胶的导热系数对比。结果表明，SAP的加入会使DSSNU的导热系数减小，这归因于SAP是一种有机高分子聚合物，本身具有很低的导热系数约0.2 W/(m·K)，所以DSSNU 中加入SAP 后会降低自身的导热能力。同时，随着SAP 目数的增大(即粒径的减少)，相变储冷凝胶的导热系数会呈一定的增长趋势。这是因为粒径越大，颗粒间的接触面积越小，空隙间填充的空气越多，形成了较多的气固界面，在导热过程中传热方式在热传导和对流换热之间频繁交换，而空气具有很低的导热系数，二者共同的影响下会降低热量传递的效率，从而导致了由30～60目SAP和DSSNU复合而成的相变储冷凝胶具有最低的导热系数。图7(b)和图7(c)分别对相变储冷凝胶DSSNU-SAP 和DSSNU 在加热和冷却过程中的瞬态温度响应能力进行了比较。在加热过程中，DSSNU 比DSSNU-SAP 具有更快的热响应速度，进一步验证了前文所述导热系数的准确性。DSSNU 在170 s 时开始宏观上表现出较大的流动性，而DSSNU-SAP始终能够保持稳定的形状，说明SAP 的加入可以减少其流动性，从而解决了实际应用工程中易泄漏的问题。在冷却过程中，DSSNU的热响应速度仍然整体快于DSSNU-SAP，此外，相变材料的结晶为储冷过程，而熔化为释冷过程，观察两图可得，DSSNU 的两个相变过程均表现得较为迅速，而DSSNU-SAP可以在较短的时间内储存足够的冷量，并尽可能地延长释冷的时长，这说明了SAP 对于水合盐的相变平台具有一定的优化效应，对DSSNU 的相变行为的确有一定的正向调控效果。

图7 DSSNU和DSSNU-SAP的导热性能对比图Fig.7 Comparison of the thermal conductivity between DSSNU and DSSNU-SAP

3 应用实验分析

如图8所示，以相变储冷凝胶DSSNU-SAP200～400为研究目标，设置图8(a)所示的对照实验对葡萄进行冷藏保鲜测试，以验证其在冷链运输中的应用效果。实验结果表明，在进行49 h的实验后，实验组冷链箱内的葡萄具有更低的体表温度，而且新鲜度也是显著高于对照组，如图8(b)所示，实验组基本无烂果产生，而对照组内则出现了不同程度的腐烂。图8(c)所示曲线描述了实验组和对照组箱内空气温度随时间的变化，相变储冷模块的初始温度为-24 ℃，实验组箱内曲线整体呈先降后升的趋势，而在拐点处附近温度变化速率逐渐减缓，意味着相变凝胶储冷模块达到了相变峰值，此时的释冷能力达到最大。总之，以相变储冷凝胶DSSNUSAP200～400为核心的储冷模块能使葡萄保鲜49 h 以上，充分证明了其在冷链运输中的应用潜力。