柳絮纤维生物质炭的制备及其对染料废液中Cr(Ⅵ)的吸附性能

付玮康，郭筱洁，潘孟涛，宋聚滟，奚柏君

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000；2.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310000)

柳絮主要由少量的柳籽和蓬松的柳絮纤维组成。由于柳絮纤维为短绒状，易聚集成团，对环境有一定污染，通常被当作废弃物处理。柳絮纤维是优质的生物质资源，其微观形貌为中空管状结构，有较高的中空度，适合制备生物质炭。生物质炭是将生物质材料在少氧和相对低温的条件下，通过快速热解炭化制备的一种富炭材料[1-2]，其具有比表面积巨大、微孔结构均匀分布以及含有众多的含氧官能团等优良特性[3]。相较于活性炭，实验室制备的生物质炭的微孔结构、比表面积以及吸附能力等特性还需要进一步提升，这也是目前生物质炭领域的主要研究方向之一。

我国当前的水污染问题十分严峻，纺织印染废水的排放量占全国工业废水的11%左右，年排放总量达20亿～23亿t，居全国工业排污前十[4]。其中，印染废水中的重金属是造成水质破坏的主要因素之一[5]。酸性媒染染料常用的媒染剂重铬酸盐中包含了六价铬离子Cr(VI)，具有很强的迁移性和环境危害性[6]。Yang等[7]用浓度较低的 HNO3对生物质炭进行活化处理，从而增加其含氧官能团，制备方法为首先利用可控速率的硝化反应，将 NO2+接枝到生物质炭上，然后使用 Na2S2O4快速还原。此方法制备的生物质炭对Cu(Ⅱ)吸附量相较于未改性前提高了8倍，显著提高了生物质炭对 Cu(Ⅱ)的吸附能力。林烨等[8]以柳絮作为炭的前驱体，制备了多孔氮掺杂生物质炭材料，其制备方法简单高效，将柳絮炭前驱体用KOH活化后直接在氨气氛围中高温炭化，所制备的产物氮掺杂程度高且具有大量的微孔结构，经测试其质量比电容得到一定提升，充放电的循环稳定性表现极好。吕爱超等[9]利用二步法非均相反应，以杨絮纤维为基材制备偕胺肟基杨絮纤维素，将其用于吸附水体中的重金属Cr(VI)，在一定条件下最大吸附量达到70.6 mg/g，吸附过程符合Langmuir吸附模型，这说明改性杨絮纤维素对Cr(VI)的吸附主要为单分子层吸附。温嘉伟等[10]以棕榈树纤维为原料制备KOH 活化生物质炭，对 Pb(Ⅱ)的最大吸附容量达到110.89 mg/g。

本文利用限氧裂解法对柳絮纤维进行炭化活化处理，制备柳絮纤维生物质炭作为吸附剂，研究其对重金属Cr(VI)的吸附动力学和等温吸附特征，并对吸附机制进行探讨，以期为以柳絮纤维作为吸附剂净化印染废水中的重金属Cr(VI)提供理论参考，同时为柳絮纤维的应用提供新的思路和方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

柳絮纤维(采集于周边环境，去离子水洗涤，80 ℃真空干燥)；HCl、H2SO4、丙酮，杭州双林化工试剂有限公司；H3PO4，浙江中星化工试剂有限公司；NaOH、KOH，西陇科学股份有限公司；K2Cr2O7，上海展云化工有限公司；二苯氨基脲，阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 柳絮纤维生物质炭的制备

1.2.1 柳絮纤维的炭化处理

将洗净后的柳絮纤维放入石英舟中，置于BTF-1400C-Ⅱ型双温区真空管式气氛炉(安徽贝意克设备有限公司)中进行炭化，全程保持N2环境。炭化温度分别设置为350、400、450、500、550、600 ℃，升温速率为5 ℃/min，到达设置温度后保温2 h，之后待样品降到室温后取出研磨，初步获得较小的柳絮纤维生物质炭微粒。

1.2.2 碘吸附性能测试

碘吸附值一般用来表征炭材料的微孔结构发达程度，通常碘吸附值越高则说明炭材料对小分子杂质的吸附能力越强。本文碘吸附测试按照GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》，通过测定不同温度下制备的柳絮纤维生物质炭的碘吸附值，选取碘吸附值最佳的柳絮纤维生物质炭进行后续活化处理。

1.2.3 柳絮纤维生物质炭的活化处理

按照碱炭质量比为1∶1称取生物质炭微粒与活化剂(KOH或NaOH)，然后加入一定量去离子水使活化剂浸没生物质炭，静置5 min。随后置于100 ℃的DZF-6020型真空烘箱(上海齐欣科学仪器有限公司)中烘干，再放入双温区真空管式气氛炉中活化，全程保持N2环境，以5 ℃/min的速率升温至 700 ℃，并保温1 h。最后，自然冷却至室温后，经去离子水冲洗、过滤后于100 ℃真空烘箱中干燥 2 h，待冷却即制得柳絮纤维生物质炭。KOH活化的柳絮纤维生物质炭记为CBK，NaOH活化的柳絮纤维生物质炭记为CBN。

1.3 测试与表征

通过JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察样品的表面形貌，测试前对样品进行喷金处理。

利用 Empyrean 型X射线衍射仪(马尔文帕纳科有限公司)检测样品的晶体结构。测试条件为：管电压 40 kV，管电流 200 mA，扫描速度5(°)/min，步宽 0.02°，扫描范围10°～70°。

借助IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津株式会社)分析2种活化剂对生物质炭表面基团的影响，扫描范围为4 000～500 cm-1。

采用Gemini VII 2390型比表面积和孔隙度分析仪(麦克默瑞提克上海仪器有限公司)测定2种生物质炭的比表面积和总孔体积，对比分析活化剂对其结构的影响。

1.4 吸附实验

称取一定量K2Cr2O7配制质量浓度为1 000 mg/L的Cr(VI)溶液模拟染料废液，后续实验以此溶液为标准溶液，按需稀释后进行吸附实验。配制0.1 mol/L的稀HCl和NaOH 溶液用于调节模拟Cr(VI)废水的 pH值。

采用SP-756P型紫外-可见分光光度计(上海光谱仪有限公司)测定残留清液Cr(VI)浓度，按下式计算生物质炭对Cr(VI)的吸附量Qe和去除率R。

Qe=(C0-Ce)V/m

R=(C0-Ce)/C0×100%

式中：Qe为平衡时吸附量，mg/g;R为去除率，%；C0为初始溶液中重金属离子质量浓度，mg/L；Ce为平衡时残留清液的重金属离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为生物质炭的质量，g。

1.4.1 pH值对吸附的影响

在100 mL反应瓶中配制质量浓度为 50 mg/L的Cr(VI)溶液，用HCl和 NaOH 溶液调节模拟Cr(VI)染料废液的 pH值(分别为1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9，误差为±0.05)，随后向每个反应瓶中分别投入50 mg柳絮纤维生物质炭，塞上瓶塞；设置摇床温度为30 ℃，转速为200 r/min，振荡时间为 8 h，过滤后测定模拟染料废液的吸光度。

1.4.2 吸附剂用量对吸附的影响

在100 mL反应瓶中配制质量浓度为 50 mg/L的Cr(VI)溶液，调节至最佳pH值吸附环境，随后向每个反应瓶中分别投入10、20、30、40、50、60、70、80、90、110、130 mg柳絮纤维生物质炭，塞上瓶塞；设置摇床温度为30 ℃，转速为200 r/min，振荡时间8 h，过滤后测定模拟染料废液的吸光度。

1.4.3 动力学吸附模型

在250 mL反应瓶中配制质量浓度为 50 mg/L的Cr(VI)溶液，调节pH值至2，温度设为 30 ℃。投入 125 mg柳絮纤维生物质炭于各反应瓶中，振荡时间为0～600 min，定时取样，测定吸附后的模拟染料废液的吸光度。

为研究吸附过程的吸附速率、接触时间对CBK、CBN吸附Cr(VI)的影响，采用准一级动力学和准二级动力学模型对实验结果进行拟合。

准一级动力学方程为

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

准二级动力学方程为

式中：Qe和Qt分别为吸附平衡及吸附t时的吸附量，mg/g;K1为准一级动力学模型吸附速率常数，min-1;K2为准二级动力学模型吸附速率常数，g/(mg·min);t为吸附时间，min。

1.4.4 等温吸附模型

在100 mL反应瓶中配制质量浓度分别为20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、130、150 mg/L的Cr(VI)溶液，调节pH值至2，温度设为30 ℃。称取 50 mg柳絮生物质炭于各反应瓶中，振荡时间为8 h，测定吸附后的模拟染料废液的吸光度。

Langmuir和Freundlich等温吸附模型通常被用来描述炭化材料、土壤及其矿物组分对重金属离子的吸附作用，因此，采用这2个模型对吸附数据进行拟合。

Langmuir方程：Qe=QmKLCe/(1+KLCe)

式中：Qm为最大吸附量，mg/g;KL为Langmuir吸附常数，L/mg;KF为Freundlich吸附常数，(mg1-1/n·L1/n)/g;n为Freundlich吸附等温模型的经验常数。

1.4.5 温度对吸附的影响

采用1.4.4节实验方法，分别设置摇床温度为20、30、40 ℃，进一步探究不同温度下柳絮纤维生物质炭对Cr(VI)的吸附情况并计算其相关热力学参数。

传统的热力学参数有吉布斯自由能(ΔG0)、焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)，这些参数可确定吸附反应的可行性以及吸附过程的吸放热，可由范霍夫等温方程计算得出，方程表示如下：

K=(C0-Ce)V/Cem

ΔG0=-RTlnK0

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

式中：K为热力学吸附值，L/mg；V为吸附质的体积，mL;R为热力学常数，8.314 J/(mol·K);T为温度，℃;K0为热力学吸附平衡常数。

2 结果与讨论

2.1 柳絮纤维生物质炭结构和性能分析

2.1.1 不同温度制备炭材料的碘吸附性能

不同温度下制备的柳絮纤维生物质炭的碘吸附值测定结果如图1所示。由图可知，在350～600 ℃范围内，随着炭化温度的升高，柳絮纤维生物质炭的碘吸附值呈现先上升后下降的趋势，其中炭化温度为 500 ℃ 时，柳絮纤维生物质炭达到最大碘吸附值 709.92 mg/g。当炭化温度小于500 ℃时，碘吸附值上升可能是由于炭化温度较低，部分样品炭化未完全；炭化温度超过500 ℃后，碘吸附值下降可能是因为随着裂解温度升高导致生物质炭的有机碳组分减少。综上，本文选取500 ℃条件下制备的柳絮纤维生物质炭进行后续活化处理以及Cr(Ⅵ)的吸附性能研究。

图1 不同温度下制备的生物质炭碘吸附值

2.1.2 生物质炭化学结构分析

图2 柳絮纤维生物质炭的红外光谱

2.1.3 结晶结构分析

图3示出2种活化的柳絮纤维生物质炭的XRD图。可知，CBK和CBN的结晶程度较低，在2θ为24°附近二者都出现了明显的馒头峰，2θ为43°附近峰型平缓，峰强较低，这2处分别对应石墨结构的(002)和(100)晶面，表明二者都为典型的部分石墨化的无定型碳。CBK峰强明显高于CBN，说明采用KOH活化的柳絮生物质炭的石墨化程度更高。

图3 柳絮纤维生物质炭的XRD图

2.1.4 表面形貌分析

2种活化的柳絮纤维生物质炭的扫描电子显微镜照片如图4所示。

图4 柳絮纤维生物质炭的扫描电子显微镜照片

由图4可以看出，在微观层面上，CBK和CBN均保留了柳絮纤维的中空管状结构，且表面都出现了细密的裂纹和部分孔隙。对比图4(b)、(d)可以明显看出，CBK的表面侵蚀程度更高，表面沟壑状裂纹更为明显，且有分散的鞘状凸起。由图4(a)、(c)可知，CBK的碎片化程度相较于CBN更高。综上表明，KOH活化的柳絮纤维生物质炭可能拥有更大的比表面积。

2.1.5 比表面积和总孔体积及平均孔径分析

比表面积、总孔体积和平均孔径是分析生物质炭吸附性能的重要指标之一[12]，在吸附过程中，比表面积对最高吸附量有较大影响，孔体积和孔径直接影响吸附效率，其中微孔对污染物因子起主要的吸附作用。

CBK、CBN的BET比表面积测试数据见表1。可知：CBK的比表面积(211.90 m2/g)约为CBN(74.4 m2/g)的2.85倍，总孔体积(0.13 cm3/g)约为CBN(0.11 cm3/g)的1.18倍；值得注意的是，CBK的平均孔径(2.47 nm)仅为CBN的40.5%，这说明CBK的孔隙结构呈微孔化。综合上述数据可以得出，相较于NaOH活化，利用KOH作为活化剂对柳絮纤维进行活化改性，可能对其吸附性能有一定程度提升。

表1 柳絮纤维生物质炭的比表面积测试结果

2.2 吸附性能分析

2.2.1 pH值对吸附Cr(Ⅵ)的影响

体系的pH值会影响Cr(VI)在溶液中的形态[13]，同时，pH值也会通过影响生物质炭的表面电荷和官能团形态，进一步影响吸附效率和吸附效果[14]。溶液pH值对吸附Cr(VI)的影响如图5所示。可知，2种生物质炭对Cr(VI)的去除率整体趋势一致，即随着pH值的升高，2种生物质炭对Cr(VI)的去除率都显著下降。Cr(VI)在溶液中通常有HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-这3种形态，当pH值小于2时，Cr(VI)以Cr2O72-为主；pH值在3.0～4.0时，Cr(VI)主要以Cr2O72-、HCrO4-形态存在；在pH值大于7时，Cr(VI)以CrO42-为主[15]。强酸性环境中的H+会增加生物质炭表面的质子化吸附位点，并促进 Cr(VI)氧化还原为Cr(Ⅲ)，同时在相同的静电吸附力作用下，Cr2O72-所含Cr(VI)是其他形态的2倍，占用吸附位点更少，所以生物质炭在强酸性环境对 Cr(VI)有更高的吸附效率。当溶液pH值小于2时，Cr(VI)去除率出现明显平台，这说明较强的酸性环境有利于生物质炭对Cr(VI)的吸附。当pH值为2时，CBK(95.22%)对Cr(VI)的去除率远高于CBN(50.21%)，其原因可能是受比表面积的直接影响。

图5 pH值对吸附Cr(VI)的影响

2.2.2 吸附剂用量对吸附Cr(VI)的影响

生物质炭用量对吸附Cr(VI)的影响如图6所示。对比CBK、CBN的Cr(VI)去除率曲线可以看出，Cr(VI)去除率与生物质炭用量表现出一定程度的正相关，这可能是由于生物质炭用量的增多，使得更多的Cr(VI)包围在生物质炭周围从而使吸附更充分。随着CBK投入量的增多，Cr(VI)的去除率迅速增加，投入量为50 mg后出现吸附平台，基本达到吸附平衡，这可能与生物质炭结合点位之间的静电感应和排斥作用有关，此时Cr(VI)去除率达到96.51%。综上所述，在100 mL的50 mg/L的Cr(VI)溶液中加入CBK的最佳用量为50 mg。CBN对Cr(VI)的去除率则增长较为平缓，吸附效率较低，这直接说明CBK对Cr(VI)吸附性能显著强于CBN。

图6 生物质炭用量对吸附Cr(VI)的影响

2.2.3 吸附动力学模型

CBK、CBN对Cr(VI)的吸附动力学曲线如图7所示。2种模型的拟合常数见表2。由图7可以看出，随着吸附时间的增加，生物质炭对Cr(VI)的吸附量呈正相关增长。当吸附时间小于100 min时，2种生物质炭的吸附量快速上升，之后增长趋于平缓，480 min后吸附反应基本达到平衡。

图7 吸附动力学模型

由表2可知，CBK、CBN的准二级动力学模型的拟合方差系数R2均明显高于准一级动力学模型。在准二级动力学模型拟合中，CBK、CBN的理论吸附量(82.6、47.16 mg/g)和实际吸附量(82.35、48.34 mg/g)非常接近，因此推测，柳絮生物质炭对Cr(VI)的吸附符合准二级动力学模型，吸附作用主要为Cr(VI)与柳絮生物质炭中活性基团之间的化学相互作用。

2.2.4 吸附等温线模型

CBK、CBN对Cr(VI)的吸附热力学曲线如图8所示，拟合数据见表3。从图8可以看出，CBK的2种模型其拟合曲线的初始斜率都明显大于CBN，这意味着吸附初期CBK的吸附效率更高。由表3可知，2种样品的Freundlich模型拟合相关系数R2均远高于Langmuir模型，这表明吸附过程主要为多分子层吸附[16]。在Freundlich模型中，CBK、CBN柳絮纤维生物质炭对Cr(VI)溶液的经验常数n分别为6.82、6.22。通常认为经验常数n与材料的吸附性能呈正相关，吸附性能越强，吸附过程越易进行，这表明2种生物质炭都较易吸附Cr(VI)。

图8 吸附等温线模型

Langmuir模型通常认为吸附过程为单层吸附，被吸附的分子或原子之间不存在相互作用，KL值介于0～1时表明反应易于进行。从表3可知，尽管拟合方差系数不理想，但是CBK、CBN柳絮纤维生物质炭的KL值均小于1，这也从侧面证明柳絮纤维生物质炭可对Cr(VI)进行吸附。

表3 热力学拟合常数

2.2.5 温度对吸附Cr(VI)的影响

图9示出温度对吸附Cr(VI)的影响。可知，对于2种柳絮纤维生物质炭CBK、CBN来说，随着温度的升高，其对Cr(VI)的吸附量均增加，这说明增加温度显著有利于吸附剂对Cr(VI)的吸附。在Cr(VI)质量浓度为 50 mg/L，温度为20、30、40 ℃条件下，CBK对Cr(VI)的吸附量分别达到74.77、79.32、87.26 mg/g，CBN对Cr(VI)的吸附量分别为42.21、49.70、57.37 mg/g，升高温度促进了柳絮纤维生物质炭对Cr(VI)的吸附，说明吸附过程可能伴随着热交换。而且，在Cr(VI)质量浓度为110 mg/L，温度为 40 ℃ 的条件下，CBK对Cr(VI)吸附量高达 124.23 mg/g。在相同初始质量浓度下，温度升高吸附量随之增加，可能是因为随着温度的升高，柳絮生物质炭表面可利用的活性位点增多，同时伴随着Cr(VI)的扩散速率变大[17]。此外，温度的升高还会降低吸附质溶液的黏性，增加Cr(VI)穿过边界层和吸附剂孔内部的扩散速率，从而使吸附量增加[18]。

根据上述分析可以得到，CBK和CBN在温度变化的情况下吸附反应趋势基本一致这一结论，因此，后续以CBK为代表对吸附热力学参数进行探究。通过绘制lnK与Ce的关系曲线(见图10(a))，并求得Ce值为0时的lnK值为lnK0。以1/T为横坐标，lnK0为纵坐标作图，通过直线拟合(见图10(b))，求得斜率ΔH0和截距ΔS0[19]。

图10 Cr(VI)在CBK上的吸附热力学拟合曲线

CBK的吸附热力学数据如表4所示。吉布斯自由能(ΔG0)的变化通常体现了吸附反应的亲和力以及反应动力。可以看出，ΔG0为负值，且随着温度升高该值逐渐降低。这说明CBK对Cr(VI)的吸附过程是一个自发的反应过程，且升高温度会促进反应的进行，这表明 CBK能较好地吸附 Cr(VI)。此外，ΔH0为正值，说明该吸附反应过程是吸热反应；且ΔS0为正值也说明CBK对Cr(VI)有良好的亲和力，说明吸附反应是一个熵增加过程，反应增加了分子间的无序性[20]。

表4 CBK吸附Cr(VI)的热力学参数

3 结 论

本文通过限氧裂解法制备了柳絮纤维生物质炭，将其作为吸附剂对模拟染料废液中的重金属Cr(Ⅵ)进行吸附实验，得到如下主要结论。

1)在炭化温度为500 ℃，碱炭比为1∶1，700 ℃下KOH活化制备的CBK石墨化程度更高，其比表面积达到211.90 m2/g，平均孔径仅为2.47 nm，表面孔隙较多，为吸附Cr(VI)提供了大量的吸附位点。

2)柳絮纤维生物质炭对Cr(VI)的最佳吸附条件为：吸附pH值小于2.0，吸附平衡时间为480 min，100 mL的50 mg/L Cr(VI)溶液中加入CBK的最佳用量为50 mg，在该条件下其对Cr(VI)的去除率达到96.51%。

3)CBK、CBN吸附Cr(VI)的过程符合准二级动力学模型，表明吸附过程还伴随着表面活性基团对Cr(VI)的化学吸附，其理论最大吸附量CBK为CBN的1.75倍。CBK、CBN对Cr(VI)的吸附符合Freundlich模型，该吸附过程主要为多分子层吸附，且Freundlich经验常数均大于6，说明2种柳絮纤维生物质炭对Cr(VI)都有较好的吸附性能。

4)CBK、CBN在20、30、40 ℃条件下的吸附趋势表现一致，且吸附反应是自发进行的，反应过程为吸热反应。随着吸附环境温度升高，生物质炭表面的活性位点增多，同时伴随着Cr(VI)的扩散速率变大，2种作用相互叠加显著增大了柳絮纤维生物质炭对Cr(VI)的吸附量。