基于锦纶滤膜喷墨印花制备镓-铟合金液态金属电路

赵智伟，王子希，杨世玉，胡 毅

(1.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；3.浙江技立新材料股份有限公司，浙江 绍兴 312030)

由于卓越的兼容性，柔性、可穿戴电子产品在健康监测[1]、人机交互[2-3]和物联网领域具有广泛应用前景，快速、规模化制备电子电路成为当下的研究热点。印刷技术诸如印刷平面微型超级电容器、摩擦纳米发电机[4]、有机发光二极管等可穿戴电子设备被认为是很有发展前景的候选技术[5]。各种图案化技术，包括模板刻蚀[6]、激光雕刻[7]、丝网印刷[8]和图章压印等都已经被广泛应用，已生产出小型化、可拓展和优异性能的柔性电子器件[9]，然而其存在工艺复杂、设备昂贵以及成本较高的缺点阻碍了进一步普及。

喷墨印花作为现代纺织工业中较为成熟的加工方式，能满足小批量、大规模、高保真精细度的需求，具有数字化制造、非接触式打印和全加法、低成本的优点，但是喷墨打印过程中仍然具有挑战。其中，基材选择与墨水润湿性关系与可打印油墨的制备与油墨流变性能，是实现喷墨打印技术亟需解决的问题。镓-铟合金液态金属(EGaIn LM)具有独特的室温流动性(熔点为288.3 K)[10]，理想的导电性(3.4×106S/m)[11]以及良好的生物相容性，其在喷墨打印制备图案化电路方向具有强大的应用潜力。Dickey等[12]采用探头超声法在乙醇中破碎大块EGaIn制备出平均粒径为105 nm的EGaIn电子墨水，通过直写法制备出了导电电路。由于没有分散剂的作用，制备的墨水室温储存性较差。Mahmoud等[13]通过喷墨打印银纳米颗粒与EGaIn产生协同作用，在室温下烧结制备可拉伸电子产品，但此方法材料昂贵难以满足大规模生产。Matyjaszewski等[14]采用化学聚合法合成了两嵌段共聚物表面活性剂用于包覆EGaIn纳米微球，制备出稳定性超过30 d的EGaIn墨水。但这些方法往往工序复杂，成本较高，甚至有危害环境影响人体健康的风险。安全、环保和适用于喷墨打印的墨水仍然需要进一步探索。

本文从此问题出发，提出了通过纳米微球表面改性提高液态金属墨水室温储存稳定性的设计思路，表面活性剂的高分子链与纳米微球表面官能团配位形成包履层，从而降低了液态金属的表面张力。首先筛选出可有效提高LM墨水稳定性的表面活性剂，在细胞粉碎机的作用下制备出适用于喷墨打印的电子墨水。再通过商用台式喷墨打印机在锦纶滤膜衬底上打印出预先设计的图案，随后使用机械烧结恢复打印区域的导电性，将其用于导电电路，并对电路的导电性进行了相关表征。

1 实验部分

1.1 实验材料

锦纶滤膜(平均孔径为0.2 mm，平均厚度为 250 μm)，天津津腾实验设备有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDS，分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均相对分子质量为48 000，分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，气相色谱)，阿拉丁化学试剂有限公司；镓-铟合金液态金属(EGaIn LM，分析纯)，泽阳金属店铺；乙醇(EtOH，分析纯)，杭州高晶精细化工有限公司。

1.2 探头超声波法制备LM电子墨水

称取相同质量的NMP、SDS、PVP于3个试剂瓶中，并分别加入20 g乙醇。往试剂瓶中加入磁力搅拌子后，放置在加热型磁力搅拌器上搅拌一定时间。待固体物质完全溶解后，取出搅拌子，接着在试剂瓶中分别加入1 g EGaIn LM。将试剂瓶置于细胞破碎机下，调控程序运行5 s，暂停5 s，超声波功率为390 W，超声波处理过程中控制温度不超过20 ℃。将超声波处理后样品在室温下静置，观察试剂瓶中样品分层、沉淀现象，并拍照记录筛选出稳定性最优的样品。在PVP与EGaIn LM质量比为1∶10，超声波处理时间大于30 min时成功制备LM电子墨水。

1.3 喷墨打印制备导电电路

将制备的墨水室温条件下静置24 h，待大粒径液态金属沉淀在试剂瓶底部后，用针管吸取上清液，并使用0.85 μm的注射式滤膜过滤较大颗粒，得到打印墨水。打开EPSON L310 SERIES清洗喷头，取出黑色墨盒，将打印墨水预先灌满墨仓，随后多次清洗打印喷头。放入打印基材，多次打印所需图案。

1.4 机械烧结恢复导电性

打印后，将图案在室温环境下静置；待溶剂挥发后，机械烧结，用机械力将液态金属微球完全铺展，图案显示出金属光泽，恢复其导电性。

1.5 测试与表征

1.5.1 墨水流变性测试

采用MCR52型旋转流变仪(奥地利Anton Parr安东帕公司)测量在恒定剪切速率400 s-1条件下墨水的黏度。

1.5.2 墨水粒径测试

使用USD54300型动态光散射仪(DLS，英国Malvern公司)对不同超声波处理时间下墨水的EGaIn纳米微球粒径分布进行测试。

1.5.3 形貌观察

采用Ultra 55型热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国Zeiss集团)观察EGaIn纳米微球在锦纶滤膜基底上的形貌。对喷墨打印图案烧结前后的微观形貌特征进行观察对比。测试前对样品进行喷金处理，测试电压为3 kV。

采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，德国Leica公司)观察EGaIn纳米微球表面包覆PVP的结构特征。

1.5.4 表面元素测试

采用热场发射扫描电子显微镜的能谱仪以及表面扫射功能测试打印图案表面元素分布。

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)测试PVP/EGaIn纳米微球表面元素。

采用VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER仪器公司)测试墨水样品相关化学官能团结构。

1.5.5 打印图案导电性测试

采用DT9205A型高精度电子万用表(中国驿生胜利科技有限公司)测试烧结后导电图案的导电性。

2 结果与讨论

2.1 墨水稳定性分析

EGaIn极高的表面张力(约为435 mN/m)[15]导致与基底材料难以兼容。添加合适的表面活性剂可有效降低液态金属(LM)与基底的接触角并能够显著提高墨水稳定性。例如，利用化学聚合高分子两嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)[14]、开环聚合ε-己内酯(ε-CL)和δ-戊内酯(ε-VL))合成的聚己内酯(PCL)[16]和丙二醇甲醚[17]用作表面活性剂均可减少EGaIn纳米微球粒径并有效提高储存稳定性。然而这类化学聚合表面活性剂单体大都对人体有害，聚合方法繁琐以及合成条件不可控的因素都限制了墨水的制备。

图1 添加不同表面活性剂墨水室温静置1 d稳定性实物图

2.2 LM墨水打印性能分析

黏度影响打印过程中墨水由墨盒向下流动的速度[18]。20 ℃时，恒定剪切速率下不同PVP添加量打印油墨黏度变化如图2所示。可以看出，在400 s-1的恒定剪切速率下，EPSON商用打印油墨黏度均高于不同PVP含量的打印油墨。证明配制的打印油墨有很好的流变性，能满足喷墨打印黏度的最低要求。由于打印油墨以乙醇为溶剂，因此在打印后微小墨滴由于乙醇的存在，油墨中溶剂极易挥发从而固着在器材上。在实际应用中，EPSON L310 SERIES系列打印喷头墨滴最小体积为5 pL，较大黏度的打印油墨会堵塞喷头，造成打印图案分辨率较低，甚至完全打印不出所需图案。

图2 恒定剪切速率下不同PVP添加量打印油墨黏度变化图

打印墨水中，活性物质EGaIn粒径应小于打印机喷头直径(一般为10 μm)，油墨中粒径应尽量小防止堵塞喷头。EGaIn表面氧化层难以抵御超声波的能量，较高表面张力而聚集的大块EGaIn破碎，内部液态核心暴露。由于环境中氧气的存在，EGaIn表面发生氧化反应，形成的Ga2O3阻碍LM墨水流动而以稳定的EGaIn纳米微球形式被分散在溶剂中。随着超声波处理时间的增加，大块液态金属逐渐变为EGaIn纳米微球，均匀稳定分散在乙醇溶剂中。不同超声波处理时间平均粒径分布如图3所示，随着超声波处理时间的进一步增加，EGaIn粒径趋于稳定，不再发生明显的下降，EGaIn纳米微球平均粒径为170 nm。

图3 不同超声波处理时间平均粒径分布图

2.3 EGaIn纳米微球表面元素分析

图5 EGaIn微球TEM照片

图6 LM墨水XPS谱图

喷墨打印后图案的扫描电镜图及表面元素分布图如图7所示。经喷墨打印在锦纶滤膜上的EGaIn仍然呈圆形微球状分布，表明PVP与EGaIn纳米微球良好的结合能力，可提高微球在物理喷射过程中的保形能力。从图7(b)中也能观察到打印图案中微球特征Ga元素在基底表面均匀分布。

2.4 烧结恢复导电性机制分析

图8示出机械烧结SEM照片及实物照片。打印后，EGaIn以纳米微球的形式分布在锦纶滤膜表面。从图8(b)看出，微球之间由于距离较远和表面氧化层的存在形成导电壁垒，烧结前EGaIn微球之间空隙较大难以形成有效接触，因此没有导电性。于是，对打印图案进行了室温下机械烧结，在外力的作用下，纳米微球受力后，内部LM破裂形成连续的导电网络，填充了微球之间的空隙，电子的传输阻碍被消除[20]。如图8(c)所示，烧结后的区域显示出EGaIn原本的金属光泽。从图8(d)扫描电子显微镜下也能看出，烧结后微球消失，区域形成连续迹线，导电性恢复。采用室温机械烧结的方式大大拓展了打印后图案恢复导电性的实际应用，减少了烧结步骤中对基底材料的损失，具有一定的实用性能。

2.5 打印次数与EGaIn负载量分析

图9示出不同打印次数下锦纶滤膜上EGaIn微球的堆积量。烧结前，随着打印次数的累积，EGaIn微球首先填满锦纶滤膜表面的空隙，然后微球进一步堆积，随机分布在滤膜表面，直到完全占据滤膜。从图9(b)、(c)可见，超声波处理后的EGaIn微球粒径分布在一定的范围内。EGaIn并不完全以规整的球形存在，打印过程中，体积较大的EGaIn形状易受到其他EGaIn微粒的碰撞导致失去均匀的圆球状，趋向于形成椭球状或者长条状。打印次数较少条件下由于表面EGaIn微球负载量较少，烧结后EGaIn很难形成连续的迹线，锦纶滤膜表面存在较大的空隙(见图9(a))，EGaIn难以完全铺展在基材表面最终会表现为打印图案导电性下降。

图9 不同打印次数下EGaIn微球的SEM照片(×3 000)

图10示出不同打印次数烧结后电阻测试图。2、4、6次打印烧结后图案的电阻分别为9 900、8 600、3 000 Ω。随着打印次数的增加，电阻明显下降，验证了EGaIn微球负载量随打印次数的增加而增大。

图10 不同打印次数烧结后导电电路电阻测试图

2.6 打印电路实物应用

图11示出喷墨印花技术成功应用于制备图案化导电电路。所制得的图案具有任意的设计性。

图11 不同形状喷墨打印导电电路实物应用图

这种技术可利用商用喷墨打印机快速、大规模制备编程设计型导电电路，显示了喷墨印花技术在打印电子电路中具有良好的应用潜力。将所制得的图案化导电电路应用于点亮LED灯珠时，可见，不同形状的导电电路均能成功点亮LED灯珠，并且此方法制备的导电电路具有良好的柔性，在受到作用力弯曲的情况下LED灯珠亮度没有明显变化，显示了这种方法优异的应用潜力。

3 结 论

1)在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与镓-铟液态金属(EGaIn)LM质量比为1∶10，超声波处理时间大于 30 min 时成功制备了LM电子墨水，其恒定剪切速率下黏度低于商用打印油墨，EGaIn纳米微球平均粒径为170 nm。墨水在室温静置下具有优异的分散稳定性，良好的打印性能易与桌面商用喷墨打印机兼容，是一种理想的LM电子打印墨水。

2)用EPSON喷墨打印机在锦纶滤膜上打印出预先设计的图案，当打印次数大于6时，采用机械烧结方法能恢复图案的导电性。由于锦纶滤膜天然的柔韧性，不同形状的打印电路均具有良好的柔性，在受到外力作用下成功点亮的LED亮度没有明显变化，表明喷墨印花技术在柔性电子领域中具有一定的应用潜力。