柔性抗冲击纺织材料及其结构的研究进展

楚艳艳，李施辰，陈 超，刘莹莹，黄伟韩，张 越，陈晓钢,5

(1.中原工学院 纺织服装产业研究院，河南 郑州 451191；2.中原工学院 河南省新型纺织材料与纺织品国际联合实验室，河南 郑州 451191；3.中原工学院 纺织学院，河南 郑州 451191；4.京都工艺纤维大学 大学院，日本 京都 6068585；5.曼彻斯特大学 材料学院，英国 曼彻斯特 M199PL)

目前世界局势风云突变，地区冲突不断加剧，局部战争不可避免，恐怖主义时有发生。根据前瞻产业研究院提供的《2022～2025年中国防弹衣行业市场前瞻与投资战略规划分析报告》显示，作为保护生命安全的防弹衣，2019 年全球产量约为2 400万件，国内需求量约为900万件；2019年北美地区防弹衣市场规模约 8.85 亿美元，比2018年增加2.91%。《产业用纺织品行业“十四五”发展指导意见》指出，要加快发展纺织基反恐防暴装备、生化防护装备、软质防弹防刺装备等产品的开发应用。

由高性能纤维制成的纺织品，由于抗冲击能力强、柔性好、吸能高、密度低，被广泛应用于抗冲击防弹防刺防护层中[1-2]。防护层一般是由高性能纤维长丝通过一定方法制成织物，再将这些织物叠层起来，形成抗冲击防弹防刺防护层。软体抗冲击防弹防刺层吸能机制不仅与其所构成织物的纤维有关，还与所使用纺织结构有关。本文主要对抗冲击新型纤维及薄膜材料、纤维表面改性方法及织物结构设计方法等方面研究进行总结，为抗冲击纺织品新材料及结构设计发展提供新思路。

1 新型纤维及薄膜材料

1.1 石墨烯纤维及薄膜

自从2004年英国物理学家通过机械剥离法提取出单质石墨烯，全世界开启了石墨烯研究热潮，石墨烯因其优异的物理力学性能，被冠予“黑金”及“新材料之王”的称号。石墨烯理论强度为 130 GPa，其弹性模量高达1 TPa[3]。Wetzel 等通过理论计算指出，纯石墨烯多层膜防弹材料将比现用防弹材料质量轻100倍，因其具有非常优异的纵波传递速度和应变吸能特性[3]。Dewapriya等采用分子动力学模型从原子角度模拟了单层石墨烯膜与聚乙烯聚合物复合结构的弹道冲击性能，单层石墨烯可提高聚乙烯抗冲击性能约8倍[4]；Balogun等从宏观尺寸角度模拟了十几层石墨烯的弹道冲击性能，结果显示可抵御3 000 m/s的冲击速度[5];Vignesh 等采用有限元模拟研究了石墨烯增强芳纶复合防弹层防弹性能发现，石墨烯增强芳纶织物防弹层能显著增强其能量吸收性能[6]。

基于石墨烯优异的性能，若将其作为防弹材料，相比于目前的纤维材料，将显示出前所未有的优势[3]，但将石墨烯的理论性能转化为纤维材料的实际性能，仍十分困难。庞雅莉等采用湿法纺丝工艺技术制备了石墨烯纤维，拉伸强度达到179 MPa[7]。林玙璠等采用界面聚电解质络合(IPC)纺丝方法，通过氧化石墨烯纺丝液与壳聚糖之间的离子络合作用构筑了石墨烯纤维，抗拉强度达到585 MPa[8]。与目前芳纶(3～4 GPa)和超高性能聚乙烯纤维(3.5～5.0 GPa)拉伸强度相比，差距仍较大。此外，将石墨烯与其他材料进行共混制膜或沉积铺层或掺杂到其他基体中，防弹性能也有提高。文献[9-10]分别对石墨烯增强铝基SiC复合材料抗侵彻性能进行了研究。O′Masta等将石墨分散到了聚乙烯醇(PVA)中而后采用液体剥离法得到厚度为10 μm、长与宽分别为85、85 mm的多层石墨烯/PVA膜，在冲击速度为0～30 m/s下，多层石墨烯/PVA膜的耐冲击极限速度高于铝膜[11]。程群峰等受鲍鱼壳结构与反鲍鱼壳结构的启发，提出仿生构筑类似“砖-泥”的有机-无机层层交替的有序石墨烯纳米复合材料，克服石墨烯片层团聚的问题，然而，材料被局限在较小的尺寸范围内，且耗时费力[12]。

基于模拟和理论分析可知，石墨烯材料展示出优良的抗弹道冲击性，但是石墨烯应用还存在许多问题：1)石墨烯诸多特性都是基于单层结构。一般认为，超过10层便不具备石墨烯材料的优异特性。然而，批量获得一个原子厚度的单层石墨烯目前难以实现。2)如何突破材料尺寸限制，缩短制备时间，是需要解决的一个瓶颈。虽然单层石墨烯的力学性能非常好，但是宏观组装力学性能如何发挥其高强度，仍是世界之难题。

1.2 碳纳米管纤维及薄膜

碳纳米管，一种管状的一维纳米材料，自1991年被日本NEC公司的电子显微镜专家饭岛发现以来，得到各行各业的研究与重视[13-15]。碳纳米管有单壁型和多壁型，对于有理想结构的单层壁碳纳米管，其抗拉强度约为800 GPa，多壁纳米管的平均弹性模量高达1.8 TPa[13-14]。Xiao等采用粗粒化分子动力学模拟研究交联型CNT薄膜的微观冲击实验，随着交联密度的增加，CNT薄膜的消释能量的机制从弯曲为主转变为拉伸-弯曲模式，在交联密度达到20时，能量吸收显著增加，提高约45%[13]。徐志平等采用分子动力学模拟了垂直铺层(CPL)与非织造铺层(NW)碳纳米管的弹道冲击过程，碳纳米管铺层材料仅在50 ps左右，子弹的冲击速度从1 km/s降低至0.45～0.7 km/s[14]。

梁琳俐等采用冻胶纺丝方法制备了碳纳米管含量为0.05%、0.1%、0.2%的UHMWPE/CNTs复合纤维，其添加3% CNTs 的UHMWPE 抗拉强度可增加63.18%[15]。曹文鑫等采用同轴纤维纺丝思路，以芳纶纳米纤维为鞘，单壁碳纳米管为芯层，获得了芳纶纳米纤维/单壁碳纳米管同轴复合纤维，其抗拉强度可到达818.4 MPa，模量为43.4 GPa[16]。白云祥等通过原位气流导向的方法制备了直径达数十纳米、水平长度达毫米级的超长碳纳米管束[17]。胡东梅等提出将连续碳纳米管薄膜(CNTF)与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为原料，设计了4种不同结构CNTF/UHMWPE靶片，当CNTF/UHMWPE靶片面密度为2.89 kg/m2时，靶板材料的穿透概率为50%的速度可达到520 m/s，凹陷深度较UHMWPE材料靶片可降低21%[18]。

碳纳米管纤维目前已实现产业化，纯度可达到99.9%，力学抗拉强度可达1 500 MPa；断裂伸长率为2.5%～25%，但价格极其昂贵，高达600～3 500元/m。碳纳米管薄膜规模化连续制备需要采用浮动催化技术，但该方法在碳纳米管生长过程中炉管内有大量氢气、醇类气体，在高温条件下，安全隐患多，工业化还需要漫长的时间研究。另外昂贵的成本也限制了该技术在防弹方面的广泛应用。碳纳米管薄膜的基本力学性能差，与单根碳纳米管的力学性能仍具有数量级的差距，如何将微观结构的碳纳米管优越的性能体现在纳米管薄膜宏观组装体上是巨大的挑战。

2 纤维表面改性材料

2.1 剪切增稠剂

剪切增稠剂(STF)是一种非牛顿流体，由分散相和分散介质组成，当剪切应变率达到一定阈值时，该流体的黏稠度会瞬间增高数百倍甚至上千倍，实现由流液向准固态的转变；当剪切应力小时，材料形态再由准固态返回液态。子弹高速撞击这种材料时,剪切增稠液防弹衣就会迅速变得极其坚硬，吸引撞击能量。2003年由Lee等提出在抗冲击方面应用后，即液体防弹衣，得到了国外学者的广泛关注[19-21]。然而Asija 等[22]研究发现将STF置于超高性能聚乙烯织物之间的方法降低了防弹性能，而通过浸轧-烘干方法得到的STF织物的抗冲击韧性增强了许多。将剪切增稠液通过浸轧-烘干的方法整理得到的织物，此时溶剂聚乙烯醇已经蒸发走，在织物表面形成SiO2粒子[23-24]。Majumdar等[25]的研究表明，在(430±15)m/s的冲击条件下，浸渍轧压法STF处理的芳纶织物在面密度基本接近的情况下，可将背凹深度降低2.5～2.8 mm。付倩倩等[26]研究了剪切增稠胶(STG)与超高分子量聚乙烯复合材料的抗低速冲击性能，加入STG后，STG/UHMWPE复合材料的剩余冲击载荷可减少50%。

一些学者研究了浸渍-轧压-焙烘中粒子浓度、粒子大小、轧压压力、温度等工艺参数对冲击效果的影响。Thakur等[27]研究了剪切增稠剂中不同二氧化硅粒子浓度及粒子大小在冲击速度为180 m/s左右的冲击性能，研究指出二氧化硅粒子质量增加超过一定的值会降低抗冲击性能；剪切增稠剂增加能量吸收的主要原因是增加了织物中纱线间的摩擦力，而并非剪切增稠剂的剪切增稠作用。Liaghat等[28]分别采用SiO2粒子含量为15%、25%、35%和45% 的STF整理织物，其单位密度能量吸收值在35%时最好，是未处理织物的2.3倍；同时指出，随着SiO2粒子浓度的增加，其剪切增稠的效应在减弱。Srivastava等[29]研究指出，通过浸渍轧压将STF整理到织物表面的方法，在冲击速度为6和165 m/s时，可使芳纶织物能量吸收增加125%；但未给出质量增加量；另指出通过2次轧压可提高能量吸收性能。STF处理后织物在50 ℃～-50 ℃ 的温度区间里，温度越低，STF处理织物的抗穿刺性能越好[30]。

此外，一些学者在剪切增稠剂中加入了其他物质，如Avila等[31]制备了不同比例的SiO2/CaCO3两相剪切增稠剂分别对18层、24层和32层芳纶织物进行处理，对比其弹道冲击性能(350～450 m/s)，处理后的织物背凸体积显著降低，但是与未处理的相应多层织物相比，其质量增加在30%～60%。Gürgen 等[32]对比分析了芳纶未经处理织物、STF处理芳纶织物及不同比例添加量的STF/SiC 处理织物在330 m/s冲击速度下的能量吸收及背凸凹陷性能，指出处理后织物纱线间摩擦力的增加是其能量吸收增加和凹陷深度减小的主要原因，其次粒子浓度增加使得载荷可通过粒子网络进行传递。Santos等[33]对比了未经处理芳纶织物、STF、添加耦合剂的STF防刺性能，发现穿透深度依次降低，分别约为50、46和25 mm，且随着背衬纸张数量增加到4层，STF、添加耦合剂的STF的芳纶织物未刺穿，未经处理的芳纶织物的刺穿深度仍较高，约为40 mm，但处理后的质量增加分别约为40%和90%。Wang等[34]应用聚氨酯(PU)、STF混合处理芳纶1～3层织物，STF与PU混合比分别为5∶4和5∶2，添加量低于40%，相比于纯STF、纯PU显示出较好的能量吸收量。Cao等[35]对比分析了STF、STF/CNT处理后芳纶织物的弹道冲击性能。STF/CNT 处理的芳纶织物的弹道极限速度从84.6 m/s 变化到96.5 m/s。Liu等对比分析了氧化石墨烯、碳纳米管、剪切增稠液3种材料混合处理后芳纶织物的弹道冲击性能，设计了SFT、STF/GO、STF/CNTs、STF/GO/CNTs 4种整理液，结果表明：STF/GO、STF/CNTs处理后织物防弹性能有所增加，能量吸收提高78.3%左右，但STF/GO/CNTs并没有显示出更优的性能[36]。

除此之外，还有一些学者通过准各向同性设计、缝合法、等离子体处理、变化织物结构与STF相结合，增强其防弹抗冲击性能[37-40]。印度理工学院的 Arora等将转角法与STF剪切增稠液界面处理法结合在一起，分别对比分析了3层、4层芳纶与超高性能聚乙烯织物在有无STF剪切增稠液界面处理时，不同转角设计下的弹道冲击性能，结果发现转角对STF芳纶织物的能量吸收提高十分显著，提高率在19%～68%[37]。刘星等[39]对比了等离子体处理STF和未处理STF的防刺性能，经等离子体处理后锥刺载荷由23.34 N增加到41.13 N，提高了76%。李聃阳等[40]研究了STF对不同结构芳纶织物防刺性能的影响，发现STF浸渍后各种织物的防刺性能都有明显提升，经纬密度较大的平纹织物表现出较优的钪锥和抗刀刺性能，而斜纹织物提升最为明显了，提升387%。

STF处理后的织物其防刺性能[41-43]或低速弹道冲击性能有所增强[44]，但在较高速度冲击(300～500 m/s)下无明显防弹优势，且随着层数增多，能量吸收低于未处理的芳纶织物[45]。Kim等[46]研究了浸渍STF与未浸渍STF的芳纶织物在更高冲击速度1 000～1 800 m/s下的能量吸收性能，研究指出浸渍STF的5层芳纶织物(面密度为0.133 g/cm2)与未浸渍STF的8层织物(0.125 g/cm2)的能量吸收相接近，但是剪切增稠剂添加量增大，Liaghat[47]等的研究表明，剪切增稠剂添加量达到45%之后，在相同冲击速度(160 m/s)下才不穿透。

2.2 纳米无机材料

以往有限元研究[48-50]表明，长丝间的摩擦力越大，织物弹道冲击过程中吸收的能量越多。为此，许多研究者对长丝表面进行改性，增加长丝间的摩擦力，以提高织物抗弹道冲击性能。纳米无机材料有零维材料纳米颗粒、一维材料如纳米线、二维纳米材料如石墨烯、三维的纳米材料如碳纳米管等。

Sun等[51]和Chu等[52]分别尝试了采用等离子和等离子体增强化学气相沉积(PCVD)处理芳纶及超高性能聚乙烯长丝及织物，在其表面形成了SiO2纳米颗粒，纱线间摩擦力可提高约50%～200%，纱线力学性能基本不变。Hwang等[53-54]在芳纶平纹织物表面引入ZnO纳米线增加纱线间摩擦力5～8倍，对织物质量和力学性能影响较小。美国密歇根大学的Sodano等采用水热合成法在芳纶平纹织物表面生长ZnO纳米线以增强其长丝间的摩擦力，通过处理之后，采用4130合金钢、质量为29 g、直径为11.40 mm的钝头射弹，在22～40 m/s冲击速度范围内测试了其抗冲击性能，最大冲击抵抗力提高了66%[55]。Chu等[56]采用纳米溶胶-凝胶技术对芳纶长丝进行表面处理，长丝力学性能基本不变，质量仅增加5%，但摩擦力提高有限，增加50%～100%。同时，采用溶胶-凝胶法对整理织物进行了抗冲击性能测试，对于整理后8层织物的能量吸收可提高35%[57]。

石墨烯及碳纳米管还应用于纤维表面改性。Silva等通过真空过滤方法及热处理将氧化石墨烯薄片沉积在芳纶织物表面，依据NIJ0 01.06《防弹衣的防弹性能》标准中的II级进行测试，结果表明，沉积氧化石墨烯薄片的芳纶织物比原织物吸能提高了50%，主要是因为石墨烯增强了织物间摩擦力[58]。程凡等申请的专利技术中，将石墨烯掺杂到液态或熔融热塑性树脂基体中，再复合芳纶或碳纤维等形成复合材料，作为防弹层中第3层使用[59]。Dasgupta将自制的碳纳米管分散到UHMWPE UD织物中，对比分析了有无添加碳纳米管的CNT-UHMWPE和UHMWPE UD织物在步枪与AK47冲击条件下的背凹深度，降低值达到60%以上[60-61]。Domun 等对比分析了玻璃纤维复合材料环氧树脂中添加一维/二维混合纳米材料如碳纳米管(CNTs)、石墨烯片(GNPs)、杂化六方氮化硼纳米片复合碳纳米管(BNNTS/CNT)、杂化六方氮化硼纳米片复合碳纳米管(BNNS)/CNT的复合材料的弹道冲击性能，经BNNT/GNP改性后的能量吸收最高，相比于未改性树脂增加了16.8%[62]。

3 抗冲击织物结构研究动态

3.1 单层织物结构

抗冲击单层织物组织结构有二维织物组织和三维织物组织。相比于二维织物，一些学者认为三维织物具有从厚度方向进行增强叠层织物的优势[63-65]，但是，吴镇宇等[66]通过对超高性能聚乙烯长丝UD(单向)织物、平纹织物及三维正交织物柔性复合材料的弹道冲击性能对比以及Abtew等[67]对二维平纹织物与三维角联锁织物的弹道冲击性能分析对比，发现三维正交织物结构和角联锁结构并未显示出较高能量吸收性能。二维织物用于防弹防刺层主要为机织物和UD织物[68-69]，针织物[70]、非织造布[71]和编织布[72]也有一定的研究，但因针织物变形较大、非织造布力学性能较低、编织物柔性较差而实际应用较少。

3.2 叠层结构

层间叠层结构主要包括缝合法[79-80]、层间杂化混合设计法[81-84]和准各向同性设计[85]。缝合法是将软体防弹层采用一定的缝合方法在厚度方向上进行增强。缝合方法多种多样，菱形缝合、方形缝合、特殊缝合等。通过缝合，织物层间作用力增强，抗冲击性能有一定提高，但是缝合法带来的最大问题是缝合后防弹织物层的柔度会急剧下降。文献[80]发现在冲击速度为180 m/s，同等质量下缝合织物能量吸收虽增加146%，但柔度下降50% 以上。杂化混合设计是在厚度方向上，将不同织物，不同结构或不同纤维根据不同平面织物的吸能特点进行组合排列放置,主要由UD织物与平纹织物混杂设计[81-82]、UD织物或平纹织物与气凝胶混杂[83]、UD织物与连续碳纳米管薄膜混合[84]。UD织物与机织物的混合，虽提高了能量吸收量，但织物的透气透湿性仍不能得到很好的改善，且柔性较差[81-82]。连续碳纳米管薄膜混合需要采用浮动催化法，其工艺复杂、工业化较难[84]。准各向同性设计是将每一层的织物旋转一定角度，使织物在厚度方向实现整体各向同性，该方法对能量吸收提高有限，仅约为20%，而且耗费材料。

3.3 夹层结构

夹层结构主要是织物与气凝胶形成的夹层结构。气凝胶是一种固体物质形态，是目前已知的世界上密度最小的固体，一般常见的气凝胶为硅气凝胶，随着科技的发展，其他材料的气凝胶如石墨烯气凝胶、聚合物基气凝胶相继出现。由于气凝胶空气含量高，因此其隔热性性能好，常用于防弹衣隔热材料[86-87]。另外，气凝胶拥有极高孔洞率、极低密度，其密度在3～5 kg/m3，具有高抗压性和弹性回复性。因此，气凝胶是一种良好的吸能材料[87]。Patil等采用分子动力学数值模拟的方法研究了不同密度石墨烯气凝胶[88]及二氧化硅气凝胶[89]微观抗冲击性能，并指出石墨烯气凝胶在抗冲击及高吸能材料方面有较强的应用。杨杰等研究了以气凝胶为夹层的复合结构抗弹性能[90]。当防弹纤维后面加上气凝胶夹层后，强度较低的气凝胶夹层使防弹纤维面板的变形有了很大的扩展空间，复合靶板吸收弹头动能的能力大幅提高，同时可以有效防止弹头的非贯穿伤害，但气凝胶放置在SiC/AL复合材料、陶瓷面板后，防弹性能无显著性提高[90]。Aytena等尝试将交联型二氧化硅气凝胶与36层芳纶织物放置在一起，研究 NIJ IIIA级冲击条件下的凹陷深度变化情况，15 mm 厚的气凝胶仅使抗凹陷深度减少了7.3%[91]。周庆等的研究指出气凝胶在爆炸过程中会产生很多粉尘颗粒，会对人体呼吸道造成严重影响，另外气凝胶厚度一般较厚，会增加软体防弹衣的臃肿，造成活动不变。

3.4 硬软复合仿生结构

受自然界生物结构启发，仿生结构在能量吸收方面展示出良好的应用潜力，但目前研究较少，相比于其他结构，研究发表的相关论文近3.59%左右[92]。Ha等[93]和Isaac等[94]总结了近年来仿生结构在能量吸收方面的应用研究，主要有仿生薄壁结构、仿生板结构、仿生蜂窝多孔结构、仿生土木结构等。软体防弹防刺方面的应用主要是仿生鱼鳞状结构。朱德举等总结了鱼鳞状仿生结构在软体防弹衣的应用，鱼鳞状仿生结构最大优势是将硬质材料与软质材料结合在一起，为防弹盔甲提供了最大的灵活性和柔韧性[95]。Barthelat等以长嘴硬鱼鳞片为灵感开发了硬质陶瓷板和Kevlar手套结合的复合结构，该结构具有很好的灵活性[96]。

Martini等采用数值模拟和实验方法对比分析了多种不同结构鳞片抗穿刺性能，研究指出，硬骨鱼及硬鳞片抗穿刺性能最好，符合自然进化规则[97]。基于硬质防弹材料如陶瓷和软质防弹材料芳纶、超高性能聚乙烯，朱德举等设计了一种鱼鳞状柔性叠层防护装具，分别以SiC-UHMWPE复合结构和Al2O3-UHMWPE复合结构作为鳞片层，将其采用胶接的方式固定，形成硬软结合的防弹材料，使用 51式 7.62 mm手枪铅心弹，在420～450 m/s的冲击条件下，背凹深度为6.5～18 mm[98]。虽然仿鳞片结构能够提供较好的柔韧性，但这要求硬质材料的厚度不能超过一定的厚度，然而，硬质材料的防弹性能一般与其厚度成正比，因此，仿生结构使用条件受限，此外，这类鳞片仿生结构沿鳞片排列方向柔性较好，但在其他方向柔性仍然较差，穿着舒适感差。仿生结构目前在防刺服方面应用较多[99]。如若提高硬质与软质层的防弹性能，硬软仿生结构将是开发防弹防刺双防服的一个重要方向。

4 结束语

软体防弹衣发展至今，在达到防护要求的前提下质量下降了许多，但是，作为个人防护穿着装备，穿着舒适性仍有较大改进的空间。在满足其防弹防刺性能的前提下，如何更薄、更轻、更舒适是未来软体防弹衣的发展新方向。从纤维表面改性研究方面，通过剪切增稠剂、纳米无机材料对高性能纤维表面改性，可以达到质量减轻的目的；从防弹层织物结构设计方面，可围绕单层织物组织结构、层间结构和硬软结构进行优化设计，达到防弹与舒适的协同。如若要求更高，则具有高强高模的高纯度石墨烯纤维、碳纳米管纤维、石墨烯薄膜、碳纳米管薄膜的宏量化无缺陷制备将是材料界需要突破的瓶颈。