生物技术在制革废水环保治理中的应用

龚信宝，王 慧

（1.山东海纳环境工程有限公司，山东 青岛 266000；2.山东广居正项目管理有限公司，山东 青岛 266000）

制革业在远古时期就已经存在，是世界上最古老的产业之一。随着人口的增长，人们对皮革制品的需求也在增长，于是建立了许多商业皮革厂。制革厂在生产过程中会产生不同种类的高浓度废水，并含有重金属、悬浮盐和氯化铵等污染物。由于不同地区的生产工艺以及原料皮的品质存在差异，所以制革废水中的水质和成分也存在一定差异。现阶段，部分制革废水已经可以实现循环使用，相应的治理技术也在不断完善。

1 制革废水的来源和特点

1.1 制革废水的来源

制革行业在生产过程中，需要使用相应手段将动物表皮的毛发去除，并将生皮中的非胶原纤维组织去除，确保真皮层中保留的胶原纤维能够合理分布，而且为了强化其机械性能，需采用相应的机械进行加工，最后才能得到成品。在整个制革工艺流程中，需要大量的工业用水，因而就会产生大量废水。通常情况下，在制革生产过程中加工猪皮、牛皮及羊皮所产生的废水分别为0.3～0.5、0.8～1.0、0.1～0.3吨/张[1]。制革废水具有较高的有机物浓度、色度，并含有悬浮物以及大量难以被生物降解的物质，如酸碱、单宁、三价铬和木质素等，不仅水质复杂，对环境的危害也极大。

1.2 制革废水的特点

制革废水中的污染物主要包括水溶性污染物、无机物和有机物的残留以及这些残留部分与动物生皮发生反应后的生成物，因此，制革废水的成分比较复杂。在制革生产过程中，由于要添加硫化钠、碱和铵盐等化学试剂，所以导致制革废水的化学需氧量较高。其中脱毛去脂阶段，动物生皮上剥下来的碎皮和毛发等会形成悬浮物。在对动物生皮进行脱灰软化处理过程中，需要添加铵盐，所以会产生氨氮。为了保存动物生皮，需要对其进行防腐处理，所以需要使用食盐对其进行浸渍，这样就会导致氯离子超标。另外，在鞣制过程也会产生三价铬离子，具有较强的毒性。制革行业用水量较大，在生产过程中，盐和废水的比重大概为1 kg盐/600～700 L废水，并且生产加工不同的动物皮毛，耗水量也不同，生产1 t原料皮的耗水量一般在60～120 t范围内。由于地区和动物皮生坯品质的差异，所以制革废水的成分也不同，产生的废水量存在较大的差异。现阶段，很多制革企业产生的制革废水，根据其污染程度的差异，可以对部分废水进行循环利用，水量和水质均发生了一定变化[2]。制革废水中含有较高的SS，总浓度为5 300 mg/L，并且含有大量有机物，平均化学需氧量为6 200 mg/L。由于有机物含量较高，很容易造成严重的环境污染。在对制革废水进行生物处理的过程中，由于其含有铬和硫化物，导致生物降解过程中呈现出抗菌活性，若将其排放出去，将导致水质富营养化，严重危害环境安全。

2 生物技术在制革废水环保治理中的应用

生物处理技术主要是利用微生物的生命活动实现对废水净化的目的。在实际应用过程中，主要是将微生物置于生物反应器中，将废水中的污染物转化为无机物以及微生物细胞。传统废水生物处理有两类，一类为悬浮生长法，其典型代表为活性污泥法，还有一类为附着生长法，其典型代表为生物膜法。在污水处理过程中，通过使用生物技术，能够获得理想的处理效果，且处理效率较高，成本较低，不会产生二次污染。由于这些优势，生物技术得到快速发展，并在废水处理中得到了广泛应用。

2.1 预处理方法

在对工业废水进行处理时，为了将其分解为无害的无机物，需要进行厌氧处理或者需氧处理。相较于前者，后者的分解速度更快，并且没有刺鼻气味。在对制革废水进行生物处理时，主要使用两种工艺，一种为活性污泥工艺，还有一种为上流式厌氧污泥床工艺。相对来说，活性污泥工艺的成本更高，属于能源密集型，而厌氧工艺在热带气候下具有较明显的优势。但目前还没有对这两种工艺进行实际的数据分析，只能根据以往的经验判断采用这两种工艺对制革废水进行处理是否正确。有机物含量和盐度会对生物处理厂的操作产生影响，所以为了能够在工业上应用该工艺，不会改变进水特性，避免生物反应器中的环境不断发生变化。相关人员已经对使用活性污泥法处理制革废水进行了大量研究，结果表明，该工艺的性能会受到诸多因素影响[3]，即反应器运行过程中，主要包含平均细胞停留时间、反应器中溶解的氧气、水力滞留时间等重要参数。在一定条件下，该工艺在处理制革废水时，对BOD5的去除效率超过90%，对COD的去除效率高达80%。但这种处理工艺也存在一定的不足，其要求进水质量浓度不能太高，但制革废水中往往含有较高浓度的硫化物，因而抑制了生化反应，并且处理设施需要较大的占地面积，但企业往往很难建造大面积的水处理设施。

2.2 生物发酵技术

在废水处理过程中，经常使用以下几种生物发酵技术。

2.2.1 水解-好氧生物处理法

该方法是将厌氧过程控制在水解和酸化阶段，对多种类型工业废水的降解具有良好的效果。使用该方法处理制革废水，同样具有显著的效果，使COD的去除率能够得到明显提升。在水解阶段，通过接种真菌和细菌，能够降解木质素，因此，也可以用于处理造纸废水，若接种脱色菌，具有超过80%的脱色率。

2.2.2 生物除磷脱氮技术

通过利用聚磷微生物，如不动杆菌属和假单胞菌属等，能够有效去除废水中的磷。不管是氮还是磷，均为水体富营养化的因子，所以对于不开放的水体，需要开发出能够同时去除这两种因子的方法。传统的去除方法主要有氧化沟工艺、A2/O工艺、MSBR工艺等，当前主要向厌氧氨氧化和硝化反硝化等技术方向研究[4]。

2.2.3 高效生物膜处理系统

该系统是将具有高表面积的载体放置于生物反应器内部，如树脂和煤等，这些载体具有较大的生物膜量，能够提高生物反应器的容积负荷。曝气生物滤池水处理技术，不仅能够完成生物处理，也能同时完成固液分离，防止出现二沉池沉淀效果不稳定的现象，还能减少占地面积。

2.2.4 序批式活性污泥法

该方法能够根据废水的性质，灵活地对缺氧和好氧条件进行组合，比较适合处理较小规模的工业废水。利用该方法不仅能够有效去除BOD，实现脱氮除磷的目标，对于难降解有机物的处理也具有较强的实效性。

2.2.5 升流式厌氧污泥床反应器

升流式厌氧污泥床反应器能够维持较高的生物量，使反应器能够以较高的速率维持运行。主要包括进配水系统和处理排水装置等部分，能耗较低，容积负荷高。

2.2.6 升流式厌氧反应器

通过设置导流板，将升流式厌氧反应器分割为不同的反应室，并且均具有上流式污泥床系统。反应器中的微生物会随着流程逐级递变，这个过程与底物降解的过程相一致。采用这种处理工艺能够保障反应器更加稳定地运行，并有效缓冲进水中的有毒物质，使出水水质更加优良。

2.3 生物修复法

生物修复法是使用生物工程的方式将有毒有害的有机污染物降解成无害物质，如二氧化碳或水。生物修复方式主要有开放系统处理法和土著微生物法等，可以用于对重金属污染的生物修复。为了提高处理效率，并降低相应成本，在使用生物修复方法处理制革废水时，可以将其与传统方法相结合，并纳入细胞工程和基因工程等技术。

2.4 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是一种由微生物产生的次生代谢产物，具有成本低、效率高以及对环境无污染等优势，主要包括微生物细胞壁提取物、微生物细胞代谢产物以及直接利用的微生物细胞，具有高效的絮凝作用以及良好的生物降解性能，所以得到了非常广泛的应用。当前发现的絮凝剂微生物主要分布在酵母菌和细菌当中，有多种不同的类型。

2.5 固定化技术

该技术主要采用化学或物理方法对游离微生物进行定位，如固定化酶和固定化细胞等，使其处于限定的空间区域内，这样就能反复使用。固定化方法主要包括包埋法和载体结合法。随着社会的不断发展，这种方法在废水处理中的应用逐渐得到重视。

2.6 生物接触氧化法

这是一种生物膜处理技术，能够有效抵抗冲击负荷，在很多皮革厂都得到了应用，对有机物的去除率达95%左右，对S的去除率超过98%，并且这种工艺产生的污泥量较少，不会出现污泥膨胀的情况，具有便于管理的优点[5]。但如果设计不合理，将会导致系统经常出现堵塞的情况，难以维护。如需维护，必须停止系统的运行，这样不利于企业的生产。

2.7 氧化沟法

这种方法是对活性污泥法的改进，具有多种池型，如三沟型和Orbel型，许多制革企业都在应用这种方法，能够有效去除制革废水中的BOD、S、SS，且处理效果比较稳定，便于操作，运行成本也比较低，但占地面积较大，出水效果很容易受温差的影响。

2.8 双层生物滤池法

这是一种新开发的生物处理技术，对各种污染物具有良好的处理效果。但在实际应用过程中，需要严格控制相关参数，合理选择滤料，才能取得显著的效果。该工艺比较简单，具有较强的耐冲击能力，但运行成本比较高。

3 案例分析

Bio-Sac流动床生物膜反应器污水处理工艺可以用来处理工业废水，主要是将橡胶胶粒作为载体，确保反应器内部微生物的量处于稳定状态。在实际运行过程中，曝气气流和进水水流会形成逆流，因而增大了气、水之间的接触面积，并且反应器内部的载体也会循环流动，从而逐渐提高氧的利用率，并且具有较高的生物活性[6]。该工艺应用于制革废水处理，具有良好的处理效果，而且不需要初次沉淀池，因而能够降低污水处理成本。

3.1 Bio-Sac处理工艺的特点

流动床生物膜反应器在运行过程中，气、水之间的接触面积较大，再加上受到反应器内部导流板的影响，导致池内载体填料形成循环流动运动，进而促进氧利用率的提升，便于其转移。在传统接触池运行一段时间后，会出现阶段性水质变差的情况，这主要是由于生物膜过厚脱落导致的，而这种工艺由于反应器内的填料载体相互碰撞，能够有效克服这一问题。该工艺使用的载体填料主要为橡胶胶粒，其粒径为10 mm左右，比表面积可达4 500 m2/m3，能够确保微生物的量维持在较高水平。在运行过程中，由于填料之间会相互碰撞，载体的生物活性就会较高。相较于传统填料，这种填料具有多孔性，更易于挂膜，在检修后运行时，能够在2～3天内恢复正常运行[7]。同时，由于比表面积较大，可以发现菌种能够分层分布在填料上，如厌氧和好氧等菌种，能够促进处理效率的提升，减少废水处理的时间。在反应器处理后的出水中，如果加入一定量的铁盐，就能够优化污泥的沉降性能。这种工艺在污水处理后的回用工程中，将减少占地面积，降低投资成本，并且该工艺还能与其他工艺组合使用，提高处理水质的效果。该成套设备具有紧凑的结构，并且处理效率较高，占地面积也大幅减小，便于操作使用。

3.2 有机污染物的处理性能

Bio-Sac工艺可用于处理饮用水和工业废水，在反应器中存在的微生物，能够有效分解污染物，并且由于能够快速分解水中的污染物，以及有效处理BOD，可以用于高速且大量的废水处理。

3.3 特种填料

在生物膜处理工艺中，载体具有重要作用，而填料可以为生物提供栖息空间，使其得以附着生长，并且填料也能阻挡气泡，增加其与气、液接触的表面积，促使氧快速转移，这不仅提高了对氧的吸收能力，也能够强化传质效果。如使用的填料为80%的旧轮胎粉末，再加上其他的物质一起进行搅拌，最后将其压缩为直径为5～10 mm的颗粒。将其装填在反应器内部，能够实现生物膜微生物的大量附着，因而有利于高活性微生物的增殖。这种橡胶载体具有较大的比表面积，具有较好的耐磨性，能够抵抗化学腐蚀，并且质量比较轻，具有较高的空隙率。在实际运行过程中，一次添加完后，无需再进行补充，因此，能够降低运行费用[8]。在反应器内部，不仅混合液中的微生物能够分解污染物质，生物膜微生物也在分解污染物质，所以分解的效率较高。在反应器内部，大约有1/3的橡胶颗粒具有良好的弹性和化学稳定性，并且由于其密度较小，在流动床循环过程中，不需要大量气量，所以耗能较低。

3.4 污泥产量

在不考虑氨氮的情况下，污泥产量主要和污泥泥龄相关，Bio-Sac工艺由于泥龄可以达到8～10天，所以产泥量比较小。

4 结语

综上所述，制革废水具有复杂的成分，治理任务重，并且具有较大的难度。在实际处理过程中，应根据制革废水中的污染物特点，并结合区域特点，合理选择处理工艺，确保经处理的制革废水能够实现达标排放。通过这种方式，不仅能够保障制革行业的长远稳定发展，提升该行业领域在国民经济中的地位，也能缓解水资源短缺的现象，从而进一步推动我国生态文明建设。