氢化物发生-原子荧光光谱法 对化探样品中As、Sb元素的检测研究

温新萍

安徽省地质矿产勘查局313地质队，安徽 六安 237010

矿产资源作为一种重要的非可再生自然资源，是人类生存、社会进步的重要保障[1]。改革开放以来，中国经济进入高速发展阶段，矿产资源的需求量日益增长，据有关统计，中国超过80%的工业原料都来自矿产资源[2]，随着矿产资源不断消耗，为保证国民经济的持续增长，科学开发与矿产勘探显得尤为重要。区域地质调查是矿产勘探的基础，岩矿测试作为地质调查中的重要技术手段，为合理的地质填图提供科学依据。

原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)，X射线荧光光谱法（XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES)是当前岩矿分析实验室的主要测试方法[3]。原子荧光技术作为一种先进的分析技术手段，成为分析痕量元素中的主流技术，因其荧光效率高、抗干扰能力强、线性范围宽、操作流程简单等优势已成为地质分析实验室中的主要检测方法之一[4]。本文采用全自动多通道的AFS-9950氢化物发生原子荧光光谱仪对银水市鲜花岭地区的As、Sb元素进行分析检测，适用于该地区的大规模检测，检测结果准确、迅速且高效，为该地区的地质调查提供技术支撑，对相关地质实验室痕量元素检测提供一定借鉴。

1 实验

1.1 配制试剂

50μg/mL、10μg/mL的As、Sb标准溶液（标准溶液由国家计量科学院标准物质中心提供的1000μg/mL储备溶液进行稀释）；5%的硫脲-抗坏血酸混合溶液，现配现用；15g/L的硼氢化钾溶液，现配现用；1g/L的铁盐稀释液；王水（1+1）溶液；实验所用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

分析测试采用实验室内的全自动多通道的AFS-9950氢化物发生原子荧光光谱仪进行实验，具体仪器工作条件如表1所示。

表1 AFS-9950原子荧光光度计工作条件 Table 1 Operating conditions of the AFS-9950 atomic fluorometer

1.3 样品制备方法

将干燥样品准确称量0.5000g于50mL比色管中，尽量将样品倒入比色管底部，用少量水冲洗管壁，使样品润湿即可；加入王水10mL，摇匀；放入100oC的水浴锅中进行加热，加热期间对其进行摇晃，保证样品能充分分解，1h后取出冷却至室温，用5%的酒石酸（抑制基体锑水解）进行稀释至刻度线位置，摇匀、静置备用。用同一方法制备2份空白组溶液。

1.4 样品测试步骤及标准曲线绘制

本次试验采用As、Sb双通道同时进行测试，取静置溶液上层清液5ml于10mL的试管中（仪器自带塑料管），加入3mL的还原剂（5%的硫脲-抗坏血酸混合溶液）及2mL铁盐(提高干扰元素允许含量），充分摇匀，静置约0.5h（根据室内温度调节放置时间），依据表1的仪器工作参数进行测试。

将As、Sb标准溶液用移液器移取不同体积的标准溶液于100mL容量瓶中，用10%的HCl进行定容，摇匀备用，得到标准曲线As/Sb的溶度分别为：0.000μg/mL、0.010/0.005μg/mL、0.025/0.001μg/mL、0.050/0.015μg/mL、0.100/0.020μg/mL、0.200/0.30μg/mL。将配好的5个梯度的溶液移入标准溶液待测试管中，加入硫脲-抗坏血酸、铁盐，震荡摇匀，静置30min测试。

2 结果与讨论

2.1 元素干扰的消除

稀土元素、碱金属及碱土金属在测试过程中不会对As、Sb元素有干扰作用，Ni、Co、Cu等会影响As、Sb元素的测试结果，是其主要干扰元素[5-7]。在较强的酸性体系中，硫脲-抗坏血酸溶液具有掩蔽共存元素的作用，同时能起到预还原的作用[8]，因此在实际测试中采用硫脲-抗坏血酸溶液来消除干扰元素对As、Sb测试的影响，加入的硫脲-抗坏血酸溶液在HCl中不太稳定，应注意在测试规定时间内完成。Sb含量过高会产生气相干扰，可采用KMnO4吸收液进行吸收消除。

贵金属的干扰可通过硫脲-抗坏血酸溶液消除，但同时会降低检测的灵敏度，加入适当铁盐可显著提高干扰元素允许含量，同时可抑制Cu、Pb等元素的干扰，测试中发现铁盐浓度会直接影响荧光强度，当铁盐浓度达到一定值后荧光强度趋于稳定，考虑干扰情况，并结合谭丽娟、唐玉霜等[9]采用原子荧光光谱法中铁盐研究，本次测试选择铁盐浓度为1g/L。在酸性条件下，As、Sb最终被硼氢化钾还原成AsH3、SbH3，因此硼氢化钾的浓度对测试结果有重要影响，当硼氢化钾浓度过低，则测试目标元素不能完全反应，过高则会与酸反应释放大量氢气，不利于硼氢化钾与As、Sb的反应进行，通过试验及文献查阅[9]，最终选择硼氢化钾浓度为15g/L进行测试。基于银水市鲜花岭地区样品调查的一致性，样品异常情况较少，采用2.00μg/mL的As、Sb展开条件实验，其结果如表2所示。

表2 干扰元素条件对比实验结果 Table 2 Experimental results of condition comparison of the interference elements

2.2 检出限的计算

方法检出限指在要求的置信区间中样品被检出的信号所对应元素的含量。依据本次测试的样品制备方法、实验操作步骤对仅含基体的空白组及标准溶液分别进行11次、5次平行测试，得到空白组信号值平均值，根据平均值可计算标准差，平均值与3倍标准差与工作曲线斜率K值的比值，即为元素检出限[10]，具体计算公式如下：

As、Sb元素工作曲线的浓度取值为0.000、0.001、0.002、0.004、0.008、0.010μg/mL，可测得方法检出限 为0.093μg/mL（As）、0.090μg/mL（Sb），测试所用方法完全满足《地球化学普查规范》[9]中比例为1∶50000中检出限的要求（As、Sb检出限不低于1.000μg/mL、0.200μg/mL）（表3）。

表3 方法检出限 Table 3 Method detection limit

2.3 精密度及准确度的计算

方法精密度、准确度反映了分析测试的科学性，两者间紧密相连。精密度是指在规定测试条件下，对同一样品多次测试所得结果的离散程度，而准确度指在测试值与实际值的差异程度。本次测试选取6个国家一级标准物质，分别为GBW07403～GBW07405、GBW07106～GBW07108，按照制定的测试步骤对其分别进行12次测试，依据1∶50000的地质调查分析方法中的公式计算标准差、精密度、准确度，其结果显示As、Sb元素准确度均小于0.02，含量范围无论在检出限3倍以内还是超出检出限3倍，均符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》[11]及《地球化学普查规范》[9]中比例为1∶50000的要求（表4，表5）。

表4 As元素精密度及准确度计算结果 Table 4 Calculation results of the precision and the accuracy of As element

表5 Sb元素精密度及准确度计算结果 Table 4 Calculation results of the precision and the accuracy of Sb element

4 结论

本文采用全自动多通道的AFS-9950氢化物发生原子荧光光谱法对银水市鲜花岭地区的地质调查样品中As、Sb元素开展测试，主要研究了As、Sb元素分析测试中的干扰因素、消除方法、注意事项以及标准曲线的绘制与方法检出限的计算。通过对国家一级标准物质的检测，其结果显示精密度、准确度完全满足《地球化学普查规范》中比例为1∶50000的要求，表明该方法数据可靠，操作流程简单，适合本实验室对银水市鲜花岭地区地质调查样品测试。