江苏省北部海州式磷矿带地质特征及矿床成因①

李双喜 宋玉明 赵盛博 王肖 王超

1 巢湖市应急管理局，安徽 巢湖 238006

2 江苏省地质矿产局第六地质大队，江苏 连云港 222000

中国磷矿具有“分布相对集中，南方多、北方少、贫矿多、高品质优质富矿少”的特点，成因类型主要有4种：岩浆岩型磷灰石矿床、沉积型磷块岩矿床、变质岩型磷灰岩矿床和鸟粪型磷矿床[1-3]。其中变质沉积型磷矿主要分布于北方的前寒武纪变质岩中，成矿层位主要有上元古界海州群锦屏组、宿松群文山组与虎踏石组及红安群七角组与黄麦岭组等，统称为“海州式”磷矿[4-9]。在连云港-东海-沭阳-泗洪长约60km的苏北“海州式”磷矿成矿带上，已发现了7个磷矿（北起太和，经新浦、陶湾、锦屏、张湾至滥洪、华冲），控制磷矿储量1亿t以上[10]。前人对“海州式”磷矿开展了诸多研究[4,10-14]，已对磷矿的成矿地质背景、矿床地质特征、控矿地层等有了基本的认识；整体上，“海州式”磷矿矿体呈似层状、串珠状和不规则状，矿床受古构造环境控制，多形成于古陆浅海台滩相的沉积环境，后期经变质作用和构造、岩浆作用改造。含磷岩系主要由片麻岩、变粒岩、云英片岩、白云质大理岩、磷灰岩、炭质板岩等组成，原岩主要为一套由碎屑岩、砂质粘土岩、有机质泥岩、碳酸盐岩和磷块岩等组成岩石组合[4]。以往的研究工作主要集中在上世纪八十至九十年代，资料年代整体较老。近年来，作为江苏省紧缺资源，省地矿局、省地质调查研究院等单位在苏北地区开展了多个磷矿勘查项目，积累了一批新的找矿成果[15-17]。本次研究通过对矿体进行地质特征、岩石矿物及地球化学等方面的研究，初步总结了磷矿成矿规律，探讨了磷矿成矿过程及矿床成因。

1 区域地质概况

江苏省北部磷矿成矿带位于郯庐断裂带东侧，处于扬子板块与华北板块碰撞带上，为秦岭-大别造山褶皱带的东延部分。区域变质基底由中-新元古代东海群榴辉岩片麻岩、黑云斜长（二长）片麻岩及禹山、马场、朐山等地的（二长）片麻岩，海州群锦屏组石英岩片麻岩、磷灰岩片麻岩，中-新元古代榴辉岩、橄榄岩类等组成，其中锦屏组为含磷地层，其上部断陷盆地中多有新生代古近系和中生代白垩系分布。区域经多期次构造活动、断裂褶皱发育，构造线主要呈NE、NNE向展布，此外为NW向；受区域变质作用影响，锦屏组为高压变质单元，其西北侧为东海超高压变质单元，东南侧为云台山高压低温变质单元（图1）。

图1 苏北海州式磷矿成矿带地质图[18] Fig.1 Geological map of Haizhou-style phosphate deposit belt in northern Jiangsu province

2 矿床地质特征

2.1 矿体总体特征

2.1.1 矿体产出层位

海州式磷矿矿体赋存于新元古代锦屏组第一岩性段和第三岩性段中，呈现“层控”特征。第一岩性段为下含矿层，主要岩性有云母大理岩、云母片岩、云母石英片岩、斜长云母片岩、磷灰岩、石墨云母石英片岩、含砾云母石英片岩等；第三岩性段为上含矿层，主要岩性有白云质大理岩、云母片岩、石英云母片岩、磷灰岩、云母大理岩等。磷灰岩与白云质大理岩关系密切，除云母磷灰岩外，细粒磷灰岩和锰磷矿均产于白云质大理岩中。

2.1.2 矿体产状与形态

矿体产状基本与含磷层一致，倾向100°～145°，倾角30°～50°，由北至南（大浦-锦屏）倾向由南东东逐渐转向南东，倾角也逐渐增大。矿体在走向延伸上断续分布，似有一定间隔（3km），在倾向上，小的矿体延伸仅60m左右，大的矿体延伸600m以上；相应的单个矿体规模相差亦甚大，其范围在走向上延伸50～1500m，倾向上50～650m。矿体多呈层状、似层状或透镜状，规模小的多为透镜状，规模大者多为似层状、层状，后者在走向、倾向上较为稳定，延伸至深部稍有变薄趋势。

2.1.3 矿体厚度

上含磷层厚度一般在124～165m，最厚地段185m，最薄45m，由于受锦屏倒转背斜的影响，锦屏磷矿厚度变化较大，陶湾磷矿总体厚度较薄；下含磷层厚度较上含磷层薄，一般63～82m，最厚为95.2m，最薄38m。矿体厚度为0.3～62m，矿体品位为5%～40%。

2.1.4 围岩与夹石

矿体围岩主要为大理岩类（约占80%，包括白云质大理岩、云母大理岩、含磷大理岩等）和云母片岩类（约占20%，包括白云石英片岩、钙质云母片岩、石英白云母片岩、碳酸盐石英白云母片岩等）。白云石磷灰岩与大理岩关系密切，云母磷灰岩与片岩类关系密切。围岩磷品位一般约为1%。矿体与围岩为整合接触，沿走向倾斜，矿层可以渐变为大理岩或云母片岩，也可尖灭在其中。矿体夹石主要是白云质大理岩、片岩，夹石层厚度1～14m，当薄层矿增厚、层数增多或品位增高时，夹石层亦可过渡为矿层。

2.1.5 含磷岩组的沉积序列

由锦屏组含磷建造原岩沉积特征分析（图2），原岩沉积物粒度从下往上由细到粗，再由粗到细，在沉积序列上见两个高含磷段。沉积物由下至上大致为：白云质灰岩、泥质砂岩、磷矿层互层，钙质泥岩，砂岩，白云质灰岩、（砂质）泥岩、磷矿层互层，砂岩等，组成不同海进-海退沉积序列。

图2 海州式磷矿沉积序列图 Fig.2 Sedimentary Sequence diagram of Haizhou-type phosphorite deposit

2.2 典型矿床

锦屏磷矿位于江苏省连云港市锦屏镇，始建于1919年，于1956年重建，是我国第一座大型磷矿，被称为“中国化学矿山的摇篮”。矿区内出露的地层有海州群锦屏组、云台组及朐山片麻岩，锦屏组为含矿层位。矿体形态呈似层状、透镜状，分上、下两个含磷岩性段。上段出露于刘纪州山、陶湾及矿区平原，主要岩性组合为片麻状片岩及各种片岩、夹透镜状大理岩及磷灰岩，与上覆云台组呈整合接触；下段磷矿规模较大，出露于锦屏、陶湾，主要岩性有砾石片岩、磷灰岩、大理岩、云母片岩、硬锰矿、石英片岩及片麻状片岩，与下伏朐山组呈不整合接触关系，矿体长约380～2071m，厚度几十到百余米。由西至东，矿体展布方向由SEE-SE向过渡为N-E向，倾角30°～75°。矿石包括细粒磷灰岩、云母磷灰岩及锰质磷灰岩；矿石矿物为磷灰石，一般为短柱状，粒径0.06～0.25mm；脉石矿物主要有方解石、白云石、白云母、石英、黑云母、石榴子石、黄铁矿、软锰矿、褐铁矿等；矿体围岩包括片岩、片麻岩、大理岩和片麻状花岗岩等。矿区受多期构造运动的影响，褶皱和断裂构造发育（图3）。锦屏磷矿历经50余年的开采，-470m标高以上资源已基本采空，2010年5月矿山停采。

图3 锦屏磷矿矿床地质平面简图及剖面图[10] Fig.3 Geological plane sketch and section map of Jinping phosphate deposit

3 矿石特征

3.1 样品采集及分析

本次研究样品采自锦屏磷矿、新浦磷矿、华冲磷矿的钻孔或尾矿，样品类型为细粒磷灰岩和含磷大理岩（表1）。分析方法为岩石主微量元素分析，均在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。主量元素测试方法为波长色散X射线荧光光谱法，测试依据为GB/T 14506.28-2010[19]，使用仪器为波长色散X射线荧光光谱仪（ZSXPrimusⅡ），选取THZL01作为重复样进行检测，重复检测误差小于±5%。微量元素用Agilent 7700e ICP-MS分析完成。检测依据GB/T14506.30-2010（硅酸盐岩石化学分析方法）[20]，分析测试精度优于±5%。对其中3件磷矿石进行了磷矿石单矿物矿物学测定和单矿物稀土元素分析，样品分析测试在北京科荟测试技术有限公司完成，测试仪器为Agilent 7500 ICP-MS及与之配套的RESOlution 193 nm 准分子激光剥蚀系统。

表1 磷矿样品采样位置 Table 1 Sampling location of phosphorite

3.2 矿石矿物特征

矿石种类包括细粒磷灰岩、云母磷灰岩和锰质磷灰岩（图4）：①细粒磷灰岩呈灰白色、灰色、浅灰色，块状，细粒变晶结构，条带状构造，主要矿物有磷灰石（30%～80%）、白云石（20%～40%），少量矿物为石英、云母、角闪石，偶见黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、重晶石、磁铁矿、金红石、赤铁矿等；②云母磷灰岩呈灰色、灰黄、灰黑色，细粒鳞片变晶结构，条带条纹状构造，主要矿物为磷灰石（25%～55%）、方解石+白云石（10%～30%）、白云母（10%～15%）、石英（10%～30%），少量矿物为长石、黑云母、黄铁矿等，偶见闪锌矿、方铅矿、石榴子石、磁铁矿、金红石等；③锰质磷灰岩呈褐色、深棕色，质软，污手，细粒鳞片花岗变晶结构，条带状构造，主要矿物为磷灰石（15%～60%）、锰矿物（20%～40%）、方解石+白云石（10%～30%），少量石英、石榴子石、褐铁矿，偶见金红石、闪锌矿、磁铁矿等，锰质多分布于其它矿物粒间或集聚成不规则团块。

图4 磷矿石的宏观特征及微观结构

磷矿形成的早期，海相沉积的磷块岩具有层状特征，在区域变质作用下，原岩的矿物发生重新组合、溶蚀和交代作用，胶质磷块岩变为晶质磷灰岩，同时形成了方解石、白云石、云母等一系列变质矿物，岩石多具有片麻理、片理等。后期在风化、剥蚀和淋滤作用下，形成了颜色较深的锰磷矿。

3.3 矿石地球化学特征

3.3.1 主量、微量和稀土元素特征

主量元素数据分析包括实测的4件样品和收集的33件矿石样品数据（表2）。从分析结果来看，磷矿（化）石SiO2含量介于1.15%～39.9%，平均13.77%；P2O5含量介于0.5%～36.1%，平均20.82%；CaO含量介于18.31%～53.54%，平均38.22%；Al2O3含量介于0.16%～8.72%，平均2.16%；Fe2O3含量介于0.32%～9.42%，平均2.15%；MgO含量介于0.56%～19.75%，平均4.8%；F含量介于0.54%～3.38%，平均1.58%。将主量元素含量做P2O5与其它元素相关性分析（图5），可以看出：磷矿层P2O5与CaO呈正相关关系，两者是组成磷酸盐矿物的主要成分。F与P2O5的含量有明显的正相关关系；即F的含量高，P2O5的含量也随着增高。P2O5与MgO／CaO的比值为负相关关系。MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3与P2O5的含量有不明显的负相关关系。

图5 磷矿石P2O5与F相关性图 Fig. 5 Relative diagram of P2O5 and F of phosphate rock

表2 磷矿石主量化学成分 Table 2 Main quantity chemical composition of phosphate ore

根据样品分析结果（表3，表4），磷矿（化）石微量元素富Ba、Pb、U、Sr，贫Th、Ta、Nb、Ti（图6）。∑REE含量较低，范围在5.22×10-6～46.70×10-6，均值27.57，REE配分曲线（样品/球粒陨石）类型为右倾型，LREE富集，Eu异常不明显，δEu变化于0.67～2.01，平均1.17左右；LREE/HREE比值均较高，范围为2.47～11.54；LaN/YbN值范围为2.04～14.78，属中等以上分馏程度，富集轻稀土元素。样品δCe范围为0.63～0.82，平均值为0.73，Ce呈弱的负异常（图6）。

图6 磷矿石微量元素与稀土元素的分布模式[23] Fig.6 Distribution pattern of trace elements and rare earth elements of phosphate ores

表3 样品微量元素含量 Table 3 Contents of trace elements of samples

表4 样品稀土元素含量 Table 4 Contents of rare earth elements of samples

3.3.2 有益、有害组分

P2O5为矿石主要有益组分，其含量单样最高为39.56%，其中又以细粒磷灰岩含量最高，平均24.16%，云母磷灰岩含量平均13.76%，锰质磷灰岩含量平均13.73%。主要有害组分为Fe2O3、Al2O3、CaO、CO2，相对有害组分为MgO、SiO2。其中，有害组分CaO/P2O5=1.37%～1.76%，R2O3/P2O5=0.19%～1.22%，MgO/P2O5=0.22%～0.29%，SiO2/P2O5=0.45%～2.11%[10]。

3.4 磷灰石矿物特征

3.4.1 矿物学特征

磷灰石呈无色透明，强玻璃光泽，形态多为浑圆状、长柱状，少数为不规则粒状，自形-它形晶。粒径0.1～0.5mm，一般为0.2mm，表面呈不规则纹状、波痕状或瘤状，晶体内常见裂纹分布，磷灰石边界被石英交代成港湾状（图7），这些特征与岩浆或热液期结晶形成的具有完整晶体与晶面的磷灰石有明显的不同，反映了本区磷灰石具有胶体矿物特征，即含磷胶体经过陈化脱水形成隐晶质胶磷矿，再经过区域变质作用形成晶质磷灰石[24]。根据前人研究，磷灰石类型主要为氟磷灰石[10]。

图7 JPTW03细粒磷灰岩磷灰石CL图像 Fig. 7 Apatite CL image of JPTW03 fine grained Phosphorite

3.4.2 稀土元素特征

根据3件磷灰岩样品的120个磷灰石单矿物（每件测40个点）稀土元素分析结果平均含量（表5），磷灰石∑REE变化较大，范围在11.3× 10-6～126.293×10-6。

表5 磷灰石单矿物稀土元素含量 Table 5 REE contents of apatite monomineral

3件样品的REE曲线较为相似，均表现为右倾型，LREE富集，Eu无明显异常，δEu变化于0.8297～0.9995（XP01因Gd正异常，δEu值为0.55），表明相同的物质来源和形成过程。LREE/ HREE比值均较高，范围为5.39～9.21，LaN/YbN值范围为15.26～24.02，均属中等以上分馏程度，明显地富集了轻稀土元素，样品δCe为0.63～0.89，平均值为0.74，Ce呈弱的负异常（图8）。

图8 磷灰石稀土元素分布模式[23] Fig. 8 Distribution pattern of rare earth elements of apatite

4 矿床成因探讨

苏北磷成矿带内多个磷矿床呈线状沿古陆边缘分布，磷矿主要赋存于新元古代海州群锦屏组，矿体多呈层状，矿石具层理构造，表明原始磷矿系沉积形成。本区磷矿在沉积序列上具一定规律，其原岩沉积物粒度从下往上由细到粗，再由粗到细，并对应两个高含磷段（图2），表明本区磷矿的形成经历了两次类似的海进-海退过程。

据前人研究，海相磷矿床的沉积环境一般为大陆边缘浅海陆棚带及海湾和海盆，磷质沉积在浅海陆棚约100～200m[25-27]；海相沉积岩Ce异常可作为判别沉积古环境的指示剂，陆缘海中形成的磷块岩多呈Ce的负异常[28]，高含量的Ba、Sr与海底热液活动有关[29-30]。本区磷矿石微量元素表现为Ba、Sr富集，这一特征与陆缘海沉积环境相符，且暗示成磷过程可能伴随着海底热水物质的参与；磷矿石、磷灰石的稀土元素具有相似的特征，∑REE整体含量较低，但均较球粒陨石高，与一般的碳酸盐沉积岩特征相似；磷矿石与磷灰石均表现为Ce负异常（图6，图8），具有海相沉积特征；此外，本区磷矿石P2O5与CaO有正相关性（图5）、磷矿与大理岩密切共生，这些特征也体现了海相化学沉积特点。

结合前人研究，本类磷矿的形成可概括为沉积、变质和后期改造三个阶段[4]。

（1）沉积阶段。海水中的磷酸盐攫取氟离子，转变为胶状氟磷灰石，形成了层状的磷块岩，因此矿石多呈层状、条带状构造，且这些特征在经历变质改造后依然可见。

（2）变质阶段。苏北地区广泛分布的区域变质岩表明地层发生过强烈的地壳运动和变质作用，变质作用使得层状的沉积岩具有了片麻理、片理特征。这一时期含磷建造发生褶皱、断裂，矿体沿走向或倾向发生波状弯曲，局部地段形成小揉曲、小揉皱现象，这一特征在锦屏磷矿得到较好的体现（图3）。大量云母的生成也在这一阶段发生（图4c）。通过矿物学分析，本区磷矿为胶磷矿经区域变质作用形成的晶质磷灰石[4]。在变质阶段，初期形成的磷块岩在外力作用下碎裂为大小不等的碎块，相互混杂并按一定的方式排列；变质作用使得矿物还发生了“混合岩化交代重结晶作用”，磷灰石矿物碎屑重新组合、溶蚀、交代和重结晶，矿物颗粒变大，变为具有龟裂构造的晶质磷灰石（图7）。

（3）后期改造阶段。受区域岩浆-构造运动影响，锦屏组被断裂构造错断，磷矿体也在一定范围内发生错段，使得矿体呈不连续状（图3a）。在后期风化剥蚀和地表淋滤作用下，低价铁、锰矿物被氧化成高价氧化物，形成了颜色较深的灰紫色、黄褐色、棕黑色等；原来致密坚硬的岩石，经风化作用后变得疏松、多孔、易碎，稳固性大大降低；矿石中的碳酸盐矿物，在弱酸性水的作用下水解、流失而使风化部分矿层品位增高，从而形成浅部锰磷矿乃至锰土（图4e）。

综上，苏北海州式磷矿矿床成因为新元古代变质海相沉积磷矿床。

5 结论

（1）“海州式”磷矿有“层控”特征。磷矿体与白云质大理岩关系密切。矿体倾向100°～145°，倾角30°～50°，长60～600m不等，厚度一般在124～165m。

（2）磷矿石有细粒磷灰岩、云母磷灰岩、锰质磷灰岩三种类型。矿石P2O5与CaO、F为正相关，与MgO/CaO为负相关。

（3）磷矿（化）石富Ba、Pb、U、Sr，贫Th、Ta、Nb、Ti。Sr/Ba比值为1～4，∑REE含量范围5.22×10-6～46.70×10-6。REE曲线为右倾型，LREE富集，Eu无明显异常，δEu 0.67～2.01，平均1.17；Ce呈弱的负异常；LREE/HREE范围2.47～11.54；LaN/YbN范围2.04～14.78，属中等以上分馏程度，富集轻稀土元素。

（4）磷灰石为氟磷灰石，稀土元素∑REE含量范围11.3×10-6～126.293×10-6。REE曲线为右倾型，LREE富集，Eu无明显异常，δEu 0.8297～0.9995；Ce呈弱的负异常；LREE/HREE范围5.39～9.21，LaN/YbN15.26～24.02，属中等以上分馏程度。

（5）“海州式”磷矿的成矿经历了沉积、变质、后期改造三个阶段，矿床成因为新元古代变质海相沉积磷矿床。