TiO2 光催化强化[HO2MMim][HSO4]-H2O2脱除煤中有机硫的研究

王兰云，温兴琳，刘泽健，张亚娟，卢晓冉，刘 真，周华健，徐永亮✉

1) 河南理工大学安全科学与工程学院，焦作 454003 2) 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作 454003 3) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，焦作 454003 4) 南京工业大学安全科学与工程学院，南京 211806

煤炭被认为是世界上使用量最大的能源之一，但燃煤产生的硫化物是引发多种疾病和环境污染的原因之一[1].为了克服这些问题，煤必须在使用前脱硫.总体来看，氧化脱硫具有无耗氢、脱硫率高和对原料适应能力强等优点，依然是主要研究方法.其先利用氧化剂将极性较弱的硫化物氧化为相应极性更髙、分子量更大的亚砜或砜类化合物，然后根据它们不同的极性选择萃取或者吸附进行脱除.

光催化氧化作为高级氧化技术的一部分，它通过光催化剂吸收大于或等于半导体带隙的入射光子能量，使体系中产生一种具有强氧化能力的羟基自由基，可以在低浓度下氧化较难脱出的有机污染物，然后通过萃取将其分离[2-3].光催化氧化的萃取剂一般为有机溶剂，易挥发、有毒，对人的身体损害很大.近年来，由于离子液体具有挥发性低、稳定性高、萃取能力强等特点受到关注并广泛应用于燃料中硫的高效脱除[4-11].作为萃取剂，离子液中咪唑环、吡啶环等基团有N原子和共轭大π 键，它们有很强的电荷吸引效应，而噻吩类硫化物的π 电子云密度也较大，离子液体与它接触后，会促使噻吩类的π 键与离子液体的大π 键产生π-π 络合效应，从而增强离子液体与芳香硫化物之间的作用力[12]；研究结果显示离子液体能够有效溶胀、溶解并破坏煤结构，对煤的化学反应性产生一定的影响.鉴于离子液体对煤结构的影响，国内外不少学者将离子液体用于煤脱硫脱灰，尤其是脱除有机硫的实验研究[13-16].

计算机仿真在解决统计力学中的某些问题方面发挥着重要作用，利用美国Accelrys 公司开发的仿真软件“Materials Studio”对结构的化学键理论、前轨道能量等进行分析，合理解释脱硫机理和反应活性等.巩学等[17]采用Material Studio 6.1 中的Dmol3 程序，研究了噻吩在酸性离子液体作用下的脱硫机理，发现离子液体在作为萃取剂的同时还促进了加氢脱硫过程中过渡态形成，起催化作用.目前已有少数文献通过真实溶剂类导体屏蔽电荷模型(COSMO-RS)对萃取脱硫体系进行了离子液体筛选，利用筛选出来的离子液体做萃取剂脱硫，同时可以预测性分析实践结果，对化学反应进行机理研究[18].

1 实验部分

1.1 材料

本研究中使用的化学品（由Sigma-Aldrich 和Merck 提供）包括：从MACKLIN 试剂中购买的过氧化氢（质量分数30%），从天津市科密欧化学试剂有限公司购买的TiO2（纯度：99%）以及由兰州化学物理研究所提供的1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HO2MMim][HSO4]（C6H10N2O6S，分子量：238.22 g·mol-1，纯度：98%）；氘灯来自北京中教金源科技有限公司，（光谱范围：200～ 400 nm，氘灯电源额定功率输出功率：30 W，输出电流：0.3 A）；中高硫烟煤是从山西省陈家山煤矿采集的.表1为干燥煤的工业分析和元素分析结果，其中Mad表示水分，Aad表示灰分，Vad表示挥发分，FCad表示固定碳，ST,C表示煤中的总硫含量（质量分数，下同），SRaw,O,C、SRaw,I,C分别表示原煤中的有机硫含量和无机硫含量.

表1 干燥煤的工业分析和元素分析（质量分数）Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of dry coal（mass fraction）%

1.2 实验

将煤压碎并研磨成直径为0.1～0.15 mm 的颗粒，然后在DZF-6210 真空烘箱中于40 ℃干燥48 h.使用德国SARTORIUS BT-224S 天平称量所有实验试剂和煤样品的剂量.首先做不添加催化剂的避光实验和紫外灯辐射实验，称取3 g 原煤，分别加入10 g 过氧化氢溶液和1 g 离子液1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐.试验结束后制备添加催化剂的煤样（3 g 原煤，4 g TiO2和10 g H2O2），然后添加不同量离子液或去离子水光催化处理不同时间.

光催化脱硫反应是在微型高压反应釜中不断搅拌下进行的，将已称取好的煤样放入容器中，以400 r·min-1的搅拌速率进行完全混合，在照明之前，将悬浮液在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使其充分混合，然后打开氘灯（紫外光）在常温下照射6 h，最后关闭灯源黑暗条件下继续搅拌30 min，使反应完全；为了验证光照时间是否会对实验产生影响，随后分别做了紫外灯照射3 h 和9 h 的实验.接着将煤样品在室温下使用去离子水下过滤直到过滤的水溶液呈中性，滤出的煤在40 ℃真空烘箱中干燥48 h；取1 g 干燥的煤样品并在室温下浸入50 mL 硝酸溶液（HNO3/ H2O 1∶1（体积比））中24 h，然后用去离子水洗涤煤样品并过滤直至达到用KSCN 溶液测试时，滤液中没有Fe3+离子且溶液的PH 值呈中性.使用5E-8S/ AII 测硫仪测量总硫含量ST,C和用硝酸浸泡后有机硫含量SO,C.并通过公式（1）～（4）计算脱硫后的有机硫脱除率DR,O,C，脱硫后的无机硫脱除率DR,I,C和总脱硫率DS.SO,C、SI,C分别表示脱硫后煤样中的有机硫含量和无机硫含量.

为了分析光催化氧化煤样品的微观机理，进行无损X 射线光电子能谱（XPS）实验.XPS 是一种直接有效的方法，可以确定硫的形式，包括脂肪族和芳香族硫[19-20].在此，XPS 测量是使用配备了Mg Kα 辐射的AXIS ULTRADLD 进行的.光谱仪是具有脉冲计数模式的半球能量分析仪（HMA）.测试电压为15 kV，功率为400 W，分辨率为0.8 eV.所有数据均通过C 1s（284.8 eV）峰进行了校正.使用XPSpeak 4.1 软件分峰拟合.

2 结果与讨论

2.1 脱硫效果分析

相关实验结果如表2 所示，避光条件下无论是有机硫还是无机硫的脱硫率都比较低，而在同样比例下仅用紫外灯照射，煤的脱硫率逐渐上升，说明紫外灯照射可以直接使H2O2分解为·OH 从而参与反应，但是由于H2O2直接吸收紫外光的能力有限，所以煤的脱硫效果比其他样品的低.添加光催化剂后，煤的脱硫率明显提高，这可能是因为光催化剂的添加提高了活性物质·OH 形成的速率和改善电荷的转移促进含硫化合物氧化.

（1）萃取剂对煤脱硫率的影响.

如表2 和图1 所示，添加离子液体后（4#）的有机硫脱硫率和无机硫脱硫率均高于添加水处理的情况（7#）.其中，用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（5∶10∶4）光催化处理后的煤的有机硫脱硫率达到最大，而用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（1∶10∶4）光催化处理后的煤的无机硫脱硫率达到最大.

图1 常温常压下不同剂量的溶剂对煤有机硫脱硫率和无机硫脱硫率的影响Fig.1 Effect of different dosages of solvents on coal organic sulfur desulfurization rate and inorganic sulfur desulfurization rate under normal temperature and pressure

表2 同一反应时间煤中的硫含量和光催化煤脱硫率Table 2 Sulfur content in coal and photocatalytic coal desulfurization rate at the same reaction time

避光条件下的实验（2#）证明了用[HO2MMim][HSO4]做萃取剂时可以将煤中的部分有机硫溶解萃取出来，说明在氧化剂的作用下煤中的含硫结构与离子液体之间产生了相互作用.不添加TiO2，仅使用离子液体处理煤样（3#），煤的有机硫脱硫率略有增加，表明光照可以促进煤的脱硫；不添加[HO2MMim][HSO4]仅添加氧化剂和催化剂处理后的煤样（6#），煤的有机硫脱硫率达到10.85%，离子液体光催化处理后煤样（4#）的脱硫率高达12.40%，这证明TiO2光催化强化[HO2MMim][HSO4]-H2O2可以脱除煤中的有机硫.

（2）氧化剂对煤脱硫率的影响.

要提高光催化对煤的脱硫效果就需要减少电子空穴的复合机会，可以通过添加试剂与电子和空穴发生反应生成另一种强氧化性的物质.过氧化氢是很好的电子受体，可以有与催化剂产生的电子结合形成自由基·OH，使电子和空穴分离[21].

添加过氧化氢处理煤后，煤的脱硫率都提高了，过氧化氢的大量存在能使反应体系极性发生变化，在紫外光照射下对煤具有一定的解聚作用[22-23].用[HO2MMim][HSO4]-H2O-TiO2处理后煤样（5#）的有机硫脱除率是11.63%，而用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2处理后煤样（4#）的有机硫脱除率达到12.40%.这说明过氧化氢的加入不仅可以利用自身过氧键的作用达到氧化效果，还可以借助光催化产生更多的自由基的链式反应促进光催化氧化反应，从而延续过氧化氢的氧化作用.另外，实验结果表明溶液中适量的水分可以提高煤的脱硫率（7#，8#），但是加入过量的水溶液会导致过氧化氢浓度减小，煤的有机硫脱硫率反而会将低.因为水分子经紫外光照射也可以提供少量的羟基自由基，但其氧化能力远低于过氧化氢.

同等比例下的煤样（4#，5#，7#）有机硫脱硫率逐渐降低，可以推断出过氧化氢对煤脱硫的影响要弱于离子液体对煤脱硫率的影响.使用[HO2MMim][HSO4]和水在一定程度上都可以减少煤中的硫，但两者作用方式不同.[HO2MMim][HSO4]可以破坏煤中的氢键、弱共价键、范德华相互作用，使光催化产生的活性物质更好的与煤接触达到深度脱硫；水溶剂是将反应后的溶于水的极性物质萃取出来脱除.

催化剂受紫外光的照射，电子-空穴对迁移到催化剂表面，分别与电子受体和电子供体反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），将二苯并噻吩（DBT）氧化为DBTO2[24].空穴可以与OH-或H2O 反应并接受电子形成·OH[25-26].此外，H2O2接受电子时也能产生·OH.如图2 所示，该反应路径在方程（5）～（8）中描述.

图2 脱硫机理图Fig.2 Desulfurization mechanism diagram

·OH 具有高电负性，容易攻击高电子云密度点，同时[HO2MMim][HSO4]可以破坏煤中的化学键使煤膨胀，可以使更多的有机硫结构暴露在外面与·OH 的充分接触氧化.

(3) 光照时间对实验的影响.

光催化强化离子液体对煤脱硫过程中，紫外光照射时间也是一个影响因素，通过增加辐照时间可以增加脱硫，其原因是紫外光的光子越多，TiO2跃迁到导带的电子越多，产生更多的自由基将煤中的含硫基团氧化为极性较大的物质，最后通过萃取剂萃取出来达到脱硫的目的.如图3 所示，随着光照时间的增加，煤脱硫率逐渐提高，当光照6 h 时，有机硫脱硫率达到最大值10.85%，再延长反应时间，脱硫率反而出现降低趋势.这可能是在反应初始阶段，由于紫外光照射时间短，溶液中不能提供充足的·OH，煤脱硫率较低，当增加光照时间后，脱硫率上升.但是，当光照时间足够长时，溶液中的过氧化氢可能已经完全分解，产生羟基自由基的途径减少.另外，光照长时间后溶液中可能生成了少量聚合物，使光的利用率降低，影响了脱硫的进一步进行[27].

图3 光照时间对脱硫率的影响Fig.3 Effect of ultraviolet (UV) irradiation time on the desulfurization rate

2.2 XPS 分析

为了进一步判断光催化对煤中有机硫形态的影响，采用XPS 对煤进行分析.XPS 特征峰的电子结合能对应于煤中各种形式的硫，即硫醇和磺醚（S1）为162.2～163.6 eV.噻吩（S2）：164～164.4 eV；砜和亚砜（S3）分别为165～166 eV，166.19～167.37 eV，无机硫（S4）＞ 168.7 eV[19-20].原煤和脱硫处理后的拟合XPS 光谱如图4 所示，其中纵坐标为S 2p 电子强度，横坐标为电子结合能（eV）.

图4 常温常压下处理前后煤的XPS 光谱图Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of coal before and after treatment at normal temperature and pressure

由于处理后的煤样中含有催化剂，煤中的有机硫不能用红外光谱直接准确的表征，但是XPS 可以避免TiO2的干扰，所以做XPS 进一步测量硫醇、硫醚、噻吩、砜和亚砜以及无机硫的结合能峰，分析了光催化反应对硫形态的影响.根据等式（9）计算硫峰的相对含量Wi（%），其中Xi是每个样品中每种硫化合物对应的峰面积，是所有样品中此类有机硫的总峰面积.SO,C/ST,C是煤样中有机硫占总硫的相对含量.在计算无机硫时使用SI,C/ST,C无机硫占总硫的相对含量.

图4，图5 显示了原煤及光催化处理后煤的XPS光谱图和煤中各种形态硫的相对含量.从图5 中可以看出经过光催化处理后煤中硫的含量降低，与有机硫相比无机硫的脱除效果最显著，因为煤中有机硫机构复杂，脱除比较困难.

图5 常温常压下原煤与光催化处理后煤中各种形态硫的相对含量Fig.5 Relative content of various forms of sulfur in raw coal and coal after photocatalytic treatment at normal temperature and pressure

用[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2（10∶10∶4）光催化处理后煤中噻吩的脱除率最高，可能是加入的 H2O2在紫外光照射下产生·OH.另外H2O2与[HO2MMim][HSO4]中的羧基官能团反应生成过氧羧基，过氧羧基一方面具有强的吸附性，另一方面，它和·OH 一样，也具有强的氧化性，能将噻吩类化合物催化氧化为砜类化合物，由于砜类物质的极性比噻吩类物质强，使其更易溶解于离子液体相中，因此噻吩取得较高的脱硫效果.而不具有芳香性或者极性较低的硫醇、硫醚类脂肪族的含硫化合物与[HO2MMim][HSO4]之间的相互作用力较弱，不具备与离子液体形成络合物的能力，所以萃取效果弱于噻吩类[28-29].

加入H2O2处理后的煤样（4#，6#，7#）中硫醇、硫醚、噻吩和无机硫的相对含量都比不添加H2O2（5#）处理后的低.这可能归因于H2O2可以提供H+，减少了[HO2MMim][HSO4]中阴阳离子的相互作用，增强了阴离子活性，削减了煤中氢键网络结构和相互作用，让更多的含硫结构暴露出来被氧化萃取脱除[30].

2.3 模拟分析

（1）Materials Studio 分析.

本文基于密度泛函理论，使用Materials Studio的Dmol3 模块，研究[HO2MMim][HSO4]在氧化剂H2O2存在条件下对噻吩萃取过程中起到的作用.使用GGA+BLYP 泛函数组合方法，收敛参数为Medium，在DND 基组下对所建模型进行结构优化、电荷分布以及前线轨道分析等.噻吩分子呈电中性，所有原子净电荷为零.在噻吩内部均为负电性区域，分子外部 C—H 键，尤其是氢原子所在区域为静电势（MEP ）正电性区域.过氧化氢中带负电荷的氧原子容易与噻吩中S 原子的正电势点产生静电引力并形成S=O 双键，最后形成砜类物质.

最高占据轨道能量（EHOMO）与最低空轨道的能量（ELUMO）被用作动力学稳定性的简单指标.若分子的EHOMO越高，则分子越易提供电子参与亲核反应，ELUMO越低，接受电子能力越强[31].由图6 可知，噻吩的最高占据轨道电子云主要位于分子中的C=C 双键，C—H 键与C—S 键上；最低空轨道电子云分布C=C 双键和原子上.

图6 噻吩、[HO2MMim][HSO4]和H2O2 前线轨道等值面及其能量Fig.6 Frontal orbital isosurface and energy of thiophene,[HO2MMim][HSO4] and H2O2

离子液体（IL）的加入使得原本噻吩环上的最低空轨道消失，说明离子液体与噻吩发生了电荷的转移和相互作用，未有离子液体加入时，噻吩的LUMO-HOMO 轨道能级差（ΔE）为0.1672 eV，离子液体的加入以后能级差变为0.1381 eV，说明离子液体的加入明显降低了HOMO 轨道和LUMO 轨道的能级差，使得电子跃迁更容易发生，加快反应的进行.

（2）COSMOtherm 分析.

COSMOtherm 模型是基于“用于实际溶剂的类似导体的屏蔽模型（COSMO-RS）”理论，使用量子化学自洽场算法计算分子的总能量和分子表面上的三维极化电荷密度，该算法还可以计算分子与分子之间的静电作用、氢键和分散相互作用的强度，然后使用统计热力学将这些相互作用用于预测溶剂中分子的化学势[32].结果表明化学势高的更容易向化学势低的迁移，加入氧化剂可以提高噻吩和砜的化学势，降低离子液体的化学势；另外，砜的化学势比噻吩高，说明砜的稳定性较弱，加入氧化剂后，砜比噻吩更容易进入到离子液体中.图7 是分子表面的屏蔽导体电荷密度分布图σ-profile 和化学势曲线图σ-potential,σ表示电荷密度，P(σ)是分子中电荷密度σ的片段面积，μ(σ)是化学势.

图7 分子表面的屏蔽导体电荷密度分布σ-profile 图(a)和化学势曲线σ-potential 图(b)Fig.7 Charge density distribution σ-profile diagram (a) and chemical potential curve σ-potential diagram (b) of the shielded conductor on the molecular surface

σ-profile 展示了分子的电荷分布特性，σ-potential 表征了分子的氢键（HB）供体和氢键受体能力，若曲线左端负值很大，表明分子具有很强的氢键受体能力；反之，则有很强的氢键供体能力.如图7（a）所示，噻吩的σ-profile 主要集中在σ=0 e·nm-2附近，处在非极性区域，说明它的极性较低；另一方面，如图7（b）所示噻吩的σ-potential 呈抛物线形且曲线顶点在σ=0 e·nm-2的附近.这种抛物线形状一般是纯介电性质特有的曲线，同样可以反映噻吩较低的极性；而水和过氧化氢的σ-profile 分布范围宽，在左侧氢键供体区域和右侧氢键受体区域都有峰值，所以过氧化氢溶液中水和过氧化氢可以作为很强的氢键供体和氢键受体.σ-potential 在0.01×102e·nm-2和-0.01×102e·nm-2附近两侧的峰值反映出该物质的氢键能力，如果另一物质存在σ＞ 0.01×102e·nm-2或σ＜ 0.01×102e·nm-2的表面，则可以与水和过氧化氢形成氢键，过氧化氢在σ=0.01×102e·nm-2附近的峰值高于水，说明过氧化氢的氢键供体能力强于水分子的；噻吩砜在σprofile 的氢键供体区域没有峰值，这一点可从σpotential 可以看出，σ＞ 0 e·nm-2时，曲线一直递增，说明噻吩砜的氢键受体能力强于氢键供体能力；[HO2MMim][HSO4]的σ-profile 在氢键供体和氢键受体区域都有峰值，与其他集中化合物相比，[HO2MMim][HSO4]的σ-potential 在更小屏蔽电荷处就变为负值，因此氢键受体能力更强.

表3 是用溶质在溶剂中的相互作用能.COSMOtherm 可以计算噻吩、砜等含硫化合物在离子液中溶解时溶剂与溶质分子间的相互作用力.如表3 所示，随着溶质极性增大，溶质在离子液和过氧化氢混合溶液中的溶解度会随着化学势的减小而增大，范德华力也基本保持增大，说明噻吩和砜在[HO2MMim][HSO4]和H2O2中主要依靠分子间作用力中的范德华力成键，氢键表现出的作用较弱[33-34].所以，含硫物质在混合液中的溶解度主要依赖于溶剂本身与混合溶液之间存在的范德华力这种分子间作用力.

表3 溶质在溶剂中的溶解度、化学势、静电能、氢键能和范德华力Table 3 Solubility,chemical potential,electrostatic energy,hydrogen bond energy,and van der Waals force of solute in solvent

综上，通过实验和模拟分析可以看出，离子液体萃取和光催化协同深度脱除煤中的含硫物质.[HO2MMim][HSO4]-H2O2-TiO2光催化处理过的煤中观察到有机硫—SH，—S—S—和噻吩与砜/亚砜的相对比率明显降低，特别是针对噻吩效果更好.由于离子液体的存在和紫外光辐射使得体系中的氧化性物质·OH 和过氧羧基增多，氧化能力增大，更多的含硫物质被氧化成极性高的砜或者亚砜；砜和亚砜的极性大于相应的硫化物，根据相似相溶原理，极性大的分子更容易溶解在极性溶剂中，大大提高脱硫效率.

3 结论

（1）煤中有机硫的脱除一直是深度脱硫的关键，实验结果表明TiO2光催化氧化反应过程与离子液体萃取过程耦合，增加硫化物极性，可大幅提升离子液体的脱硫能力，降低燃煤使用造成的危害；[HO2MMim][HSO4]-H2O-H2O2-TiO2（5∶5∶10∶4）光催化处理后的煤的有机硫脱硫率最高可达12.40%.

（2）由Materials Studio 分析可知，由于噻吩中的硫原子带正电，而离子液体中阳离子会显示部分负电荷，通过正负电荷相互作用，可以将噻吩萃取到离子液中；另外，离子液体的加入可以降低噻吩HOMO 轨道和LUMO 轨道的能级差，使得电子跃迁更容易发生.

（3）由COSMOtherm 分析可知，由于噻吩极性较低在离子液中的溶解度较弱，所以利用光催化将 H2O2活化为具有强氧化性的·OH，所产生的·OH 可以氧化芳香族硫化物，使硫化物更高效地转化为极性较高的砜或者亚砜；化学势较高的砜比噻吩更容易与[HO2MMim][HSO4]成键从而进入到离子液体中；发现[HO2MMim][HSO4]萃取硫化物主要通过范德华力成键，氢键表现出的作用较弱.此外，有机硫的脱除还取决于离子液体的结构和性质，以及离子液体，煤和H2O2的质量比.