聚合物包膜控释肥料膜壳累积、降解及对土壤质量影响的研究进展

李 娟，王亚静，陈月波，顾典润，林 茹，杨相东

（中国农业科学院农业资源与农业区划研究所/农业农村部植物营养与肥料重点实验室，北京 100081）

缓/控释肥料能精准的控制养分释放，具有优化肥料养分供应、减少养分损失、降低环境风险及实现一次性施肥等诸多优点[1–2]，能够达到经济、环境及社会效益于一体。包膜控释肥料是目前缓/控释肥料产品的核心，根据其包膜材料的不同可分无机包膜和有机包膜控释肥料[3]。其中以合成高分子材料(热塑性聚烯烃类和热固性树脂)为主的有机聚合物包膜材料由于其突出的机械性能与控释性能，是肥料行业研究和发展的主要方向之一[4]。Meta分析综合了所有作物体系的情况，表明施用聚合物包膜控释氮肥平均使作物产量增加2.8%，氮肥利用率增加8.7%，活性氮排放减少可达64%[5]。近期本课题组在中国西南稻田的研究表明，与常规施尿素相比，施用聚合物包膜控释氮肥可分别使环境可持续性提高2.82%～4.61%，氮素利用效率提高30.65%～43.96%，经济效益提高5.21%～11.44%[6]，因此，聚合物包膜控释肥料的创制、开发及施用是化肥提质增效的重要研究方向。

近年来随着化肥减量增效行动的实施，2019年我国农用化肥施用量较2015年相比降低了10.28%(中国产业信息网)，而控释肥料用量却以每年10%～15%的速度增加，据保守估计，到2025年，中国缓/控释肥产量将达到 755×104～1126×104t [《中国缓控释肥产业发展报告》(2006—2015)]，按照平均5%的包膜率，控释肥料膜壳可达到38.0×104～56.3×104t[7]。每一粒控释肥料养分释放完后都会留下一个塑料膜壳(microcapsule)，塑料膜壳长期累积可能对土壤生态功能和环境安全造成潜在危害。控释肥料残留膜壳直径通常为2～5 mm[8]，属于微塑料的范畴，不能像塑料薄膜那样进行人工回收，最终将长期残存于土壤中。国外研究表明，控释肥料膜壳每年在土壤中的残留量为50 kg/hm2，占整个欧盟每年养分(NPK)总投入量的1/2[9]，连续施用聚合物包膜控释肥10年后，膜壳残留量可达到500 kg/hm2，是长期覆膜(超过10年)耕地土壤中地膜残留量(50～260 kg/hm2)的2～10倍[10]，在土壤质量被高度重视的今天，膜壳残留成为控释肥料农田长期施用的一个潜在安全问题。

陆地是微塑料的“源”，同时也是重要的“汇”，每年释放到土壤的微塑料是海洋的4～23倍，到2050年，农业土壤可能比海洋储存更多的微塑料[11]，微塑料作为一种新型污染物已经成为全球性问题[12]。虽然土壤微塑料的研究越来越被关注，但是相对于水环境，研究明显滞后与缺乏，目前土壤系统微塑料监测数据普遍不足，土壤微塑料的标准化提取、分离及鉴定分析方法仍然缺乏[13–14]，微塑料在土壤系统中参与的物理、化学或生物过程的转化机制研究较少，土壤微塑料污染防控技术体系和宏观决策体系研究仍为空白[14–17]。控释肥料残留膜壳在土壤中会发生各种转化，如降解、吸附等，其在土壤中的赋存、降解程度等基础性数据的报道则少之又少。微塑料可影响土壤功能、结构及生物学特性，如持水能力 (water holding capacity, WHC)、土壤团粒结构、养分转化及微生物群落组成[18]，对污染物有较强的荷载作用并可被动植物摄取，同时，亚微米级甚至微米级的微塑料均可被小麦和生菜吸收，严重威胁生态环境和人类健康[14,19]。控释肥料膜壳是农业土地上微塑料的另一个重要来源[20]，但其降解产物对土壤结构、功能和质量影响程度如何?它们是如何参与土壤物质循环转化过程的?哪些降解产物对土壤及作物具有潜在的危害?这些问题均需要基础数据给予科学评价。因此，本文将围绕聚合物包膜控释肥料残留膜壳在农田中的累积现状、降解性能研究进展及其对土壤质量安全的影响和研究前景进行综述，为聚合物包膜控释肥料的应用、开发及标准的制定提供参考。

1 聚合物控释肥料膜壳的农田累积现状

欧洲农田的微塑料输入量每年为6.3×104～43×104t，北美每年为 4.4×104～30×104t，澳大利亚每年为 2800～1.9×104t[11,21]，这致使农业土壤中存在着高浓度的微塑料。中国农用地微塑料含量为4.3×104～6.2×105个/kg土，即使雨水充足的南方，云南滇池周边的农田土壤中粒径在0.05～1 mm 范围的微塑料丰度平均也可达1.9×104个/kg土[22]。相比之下，在德国，从未使用过农业塑料的农田微塑料颗粒值为0.34个/kg土[23]。农业土壤上的微塑料主要来源于农膜覆盖、污水污泥、堆肥、有机肥和控释肥等，其浓度因土地利用方式不同而存在差异。此外，初级和次级微塑料可通过大气沉降、降雨和地下水径流等进入农田[14]。

日本的控释肥料70%应用于稻田种植，近期在日本沿海农田的调查发现，施用的控释肥包膜材料95%为聚乙烯，其他为聚氨酯[20]。控释肥料残留膜壳在施肥10年的19个日本稻田中(0—15 cm)积累浓度为 6～369 mg/kg 土 (平均为 144 mg/kg 土)，且丰度随着土壤深度的增加而降低；研究发现膜壳累积量与施用量基本相同，因此随着时间的延长膜壳会继续积累[20]。另外，该农区海洋微塑料的68%来源于控释肥料膜壳，在灌溉季节海滩中膜壳浓度占总微塑料的比例高达90%以上，可通过农业用水迁移到海洋[24]。有研究表明，虽然2020年该沿海农区只有0.067%～0.076%的累积膜壳被冲刷掉，但却是该农区海滩微塑料污染的主要来源[8]。1976—2018年，日本进口和生产的控释包膜肥料累积量为239.5868万t (日本农林统计协会，2019)，且使用量每年有增加的趋势。假设膜材料的重量是肥料的10%，则日本农用膜材料的用量为23.95868万t[8]。因此，评估高浓度膜壳对土壤质量及生态环境的影响迫在眉睫[20]。鉴于不同农业系统土壤环境的高度复杂性和异质性，了解聚合物包膜控释肥料膜壳在土壤中的存在状况，是科学评估这些新兴污染物对土壤生态环境质量安全潜在影响的先决条件。

2 聚合物控释肥料膜壳降解性能研究

控释性能达到国家标准(GB/T23348—2009)的控释尿素产品几乎都是采用有机高分子聚合物包覆制备而成的。聚烯烃(polyolefins)[25][主要为聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯 (polypropylene，PP)等]、聚氨酯 (polyurethane，PU)[26–27]、聚苯丙 (polyphenylene，PPL)[28]等聚合物，是常用包膜材料。自然条件下，这些聚合物首先在光、热、水、氧、机械力等外界因素作用下发生非生物氧化降解，化学结构发生变化，如链断裂、歧化、含氧官能基团的增加等[21,29]；其次，当分子量下降到一定程度后，可被生物及微生物降解，进入生物氧化降解阶段[30]，聚合物在土壤中的生物降解机制是微生物及其产生的酶将这些聚合物链解聚成具有改性性质的中间体，从而增加其细胞同化的可及性[31–32]，最终形成 CO2、水和能量物质(厌氧条件下，形成CH4、水和能量物质)[30]。但是这些过程非常缓慢(特别是在土壤中)，如聚乙烯的年降解速率为0.5%[33]，聚丙烯的年降解速率为0.43%[34]，如果按照这个降解速率计算，聚烯烃大概需要200～250年才能够完全降解。相比聚乙烯材料，聚氨酯材料降解要容易一些，但是不同聚氨酯材料(如石油基、植物油基和生物基)降解的难易程度也存在较大差异[27,35]。为了促进聚合物的降解，研究者通过添加钛白粉[36]、纳米TiO2[37]作为光敏剂，添加淀粉[38–40]作为生物降解增敏剂，开发了大量的可降解聚合物材料。例如，将纳米TiO2添加到聚苯乙烯(polystyrene,PS)中可使其在150 h紫外线照射下失重22.5%，较不添加处理增加了10.5%[41]。这些技术虽然可以大大促进这些包膜材料的降解，但是为了保证控释性能和质量，其年降解速率大多数依然处于10%以下。而目前研发的以聚乳酸(polylactic acid，PLA)为原料的可降解材料，其降解条件是50℃以上的高温和一定的湿度，自然条件下基本无法同时满足。以纤维素等材料为膜材制备的可完全降解的包膜肥料，在纤维素酶作用下12 h后可实现完全降解[42]，但土壤中的纤维素酶水平远低于实验环境条件，纤维素的降解速度较缓慢。这说明，环境友好型替代材料研发和生产难度大，短期难以大规模普及[43]。

针对聚乙烯包膜材料，已有研究发现在土壤培养3个月的条件下，聚乙烯控释膜层的降解速率为0.15%，约167年完全降解。如果在聚乙烯包膜剂中添加15%降解添加剂(淀粉和其他添加剂)，则膜材的年降解速率可达12.36%，仅需6年就完全降解[44]。进一步的研究也证实，在紫外光和自然光照射情况下，聚乙烯膜壳的平均分子量成倍下降、熔点略有降低、羰基含量增加，且添加15%降解添加剂(淀粉和其他添加剂)的包膜剂变化更加明显[45]。利用纳米TiO2与低密度聚乙烯(LDPE)复合形成的包膜液来制备具有光催化活性的纳米包膜控释肥，在有效延长释放期的同时，可提高包膜材料在紫外光条件下的降解率[37]。与光降解相比，生物降解高度依赖于土壤环境及微生物种类[31,46–48]。以液化麦秸和异氰酸酯为原料合成的聚氨酯控释肥料，在土壤中埋藏12个月后，发现由于聚氨酯肥料中存在异氰酸酯单体，PU聚合物发生崩解，且埋藏的PU表面有生物膜堆积，为生物降解机理提供了证据[49]。由此可见，聚合物包膜材料的降解是一个漫长的过程，通过技术手段可以调控聚合物包膜控释肥料膜壳的降解性能。实际应用中，工程技术和研究人员更关注聚合物控释肥料性能不变情况下的使用寿命，在养分释放过程中，应尽量减少聚合物的光热降解、生物降解、化学降解和机械破坏；而从物质循环与环境污染的角度则希望其一旦失去使用价值就立刻分解。因此，在评价肥料控释膜材降解性能时，必须将具体膜材的化学组分、结构及其功能同所使用的土壤环境结合起来分析，才能够得到科学的结论。控释肥料进入土壤后，残留膜壳自身特性和外界环境因素的相互作用控制了膜壳在土壤中的迁移和滞留，在不同土层深度的降解机制也不同。掌握控释肥料膜壳在土壤中的降解性能及其影响机制是阐明其在土壤中迁移转化的基础。

3 聚合物控释肥料膜壳降解产物对土壤质量及作物生长的影响

掌握微塑料对农田土壤质量安全的影响及作用机制，对于准确评价其在农田中的环境风险至关重要。微塑料进入土壤后，积累到一定程度会影响土壤理化性质、功能及生物多样性[18,21,50–51]，明显地改变了土壤微环境，其影响程度与微塑料的类型、大小、形状、自身理化性质及丰度息息相关[52–53]，如土壤中微/纳米塑料浓度高达1 g/kg就会对蚯蚓的生长和存活造成不利影响[54]。微塑料颗粒通常与有机碳和微生物分泌物结聚嵌入土壤微结构，从而破坏土壤团聚性[55]，且浓度越高影响越大[53]，主要是因为微塑料在团聚体中引入裂缝点，暴露在外的有机碳被微生物逐渐分解。而有报道称聚酯微纤维可增加粘质土水稳性大团聚体和土壤孔隙度[56]。有研究表明，添加微塑料可提升土壤肥力[17]，其主要原因是增加了土壤水稳性团聚体含量、水分含量和养分有效性，刺激酶活性，激活了有机碳、氮和磷库，增加了溶解有机碳 (dissolved organic carbon, DOC)水平和稳定有机碳库[57]；而农田土壤有机碳和氮储量被地膜残留耗尽，导致土壤肥力降低，温室气体排放增加[58]。PU添加促进了沉积物的硝化和反硝化作用，而聚氯乙烯 (polyvinyl chloride, PVC) 添加则抑制这两个过程，原因主要是改变了微生物群落组成[59]。微塑料的存在导致了土壤物理、化学及生物学性质的变化，这些变化可间接影响植物生长[50]，可能产生促进作用[52–53]，也可能产生抑制作用[60]，其作用机制随微塑料特性、土壤质地及外界环境的不同而不同。与此同时，土壤质地、理化性质、生物特性等以及农艺方式也反过来影响着聚合物的降解过程。受土壤有机质含量的影响，聚合物在粘质土壤中的降解程度高于砂土[61]。PS在不同类型土壤(沙土、黑土、红壤)中的滞留量与土壤的铁铝化合物含量、有机碳成正比，与土壤pH成反比，这主要取决于土壤介质与微塑料颗粒之间的吸附、静电和疏水作用[62–63]。施氮和施磷可以加速LDPE的降解，主要是增加了降解LDPE的几种主要微生物属的生物多样性和丰度[32]。以上表明，微塑料在土壤中降解的同时参与了土壤结构改变以及养分转化过程，微生物在其中起了关键性作用。控释肥料残留膜壳对土壤物理、化学、生物特性及植物生长的影响之前也有研究报道，但是与目前作为热点的土壤微塑料相对系统的研究相比则处于起步阶段。

3.1 聚合物控释肥料残留膜壳对土壤理化性质的影响

控释肥料进入土壤后，残留膜壳对土壤理化性质的影响随自身特性及其所在土壤类型的不同而不同。在模拟连续施用10、20、40年树脂包膜肥料(即相当于膜壳残留量在90、180、360 g/m2)的情况下，发现随着残膜量的增加，粉壤土和砂壤土的容重、比重、孔隙度、田间持水量、pH以及电导率(electrical conductivity, EC)均无显著变化[64]；在模拟连续施用50、100、200年，相当于残膜量在 540、1080、2160 g/m2(根据文献数据换算)的情况下，发现施用100年后将影响到土壤基本理化性质，降低了砂壤土容重和pH，增加了土壤孔隙度和磷含量，一定程度上改善了砂壤土理化性质[45]；而更高施用量则造成土壤田间持水量明显降低，透水加快，土壤保水性降低[44]。模拟20年累积的树脂包膜材料和20年、50年累积的水溶性聚合物包膜材料显著降低潮土有机质含量，提升了红壤性水稻土pH。50年累积施用树脂包膜材料及水溶性聚合物包膜材料对黑土的土壤微生物量碳 (microbial biomass carbon, MBC)、微生物量氮 (microbial biomass nitrogen, MBN)无显著影响，而对红壤性水稻土MBN含量影响显著；50年累积施用水溶性聚合物包膜材料显著降低了潮土MBC、MBN含量[65]。近期研究表明，聚氨酯膜壳在土壤中的添加浓度为0.01%、0.1%和1%重量比培养42天的情况下，天津潮土的理化性质(WHC、pH、EC、DOC)发生了显著变化，而这在很大程度上取决于玉米品种的不同，但其未对土壤结构和邻苯二甲酯 (pthalic acid esters，PAEs)产生影响[66]。

3.2 聚合物控释肥料残留膜壳对土壤生物的影响

在黑土和红壤性水稻土中，模拟50年累积施用树脂和水溶性聚合物包膜材料均能增加土壤动物个体数[65]，且未明显改变黑土中的细菌群落组成与多样性[67]，说明一定程度下残留膜壳对土壤动物和微生物群落未产生不良影响。在天津潮土中，添加1%聚氨酯膜壳促进了土壤酶活性、根际代谢及增加了特定微生物群落多样性(纤维杆菌门和疣状菌门)[66]。褐土中，短期内(120天)添加高浓度聚氨酯控释肥料残膜(1400 kg/hm2)提高了细菌群落多样性，影响了土壤细菌和真菌群落组成[68]。

3.3 聚合物控释肥料残留膜壳对作物生长的影响

研究表明，一定范围内的树脂包膜肥料残膜量对油菜的生长有促进作用，其生物量、叶片数和叶绿素含量等指标都随残膜量增加而增加[45]。隋常玲[69]也认为，土壤中控释肥料硫膜含量在0.1%～0.2%范围内时，对作物没有负面影响，甚至随着累积量的增加还有增产的倾向。耿毓清[44]对控释肥残膜油菜生长效应的研究，也得出同样的结论。聚氨酯残膜对玉米生长无明显的抑制作用，甚至对于特定的玉米品种(ZNT 182)有促进生长的作用，且随着残膜浓度的升高促生作用表现明显[66]。模拟20年累积的树脂包膜材料和水溶性聚合物包膜材料均对水稻根系生长有一定的促进作用，而累积50年情况下均抑制了玉米幼苗根系生长，降低了玉米总根长和总根表面积[65]。

上述研究表明，短期累积时间及低浓度下，聚乙烯、聚氨酯等控释肥料膜壳累积不会明显影响到土壤基本理化性质及细菌多样性[65–67]，甚至随着积累量的增加，可以增加作物产量[66]。而在长期累积到一定浓度，因膜壳形状、聚合物结构、降解、添加剂和浓度等条件和作物对象不同，这种影响作用存在很大的差异，因此仍要对其潜在的环境风险进行评估，膜壳累积量影响土壤质量的安全阈值值得探索。膜壳材料密度通常小于1 g/cm3，疏水，呈球形，以固体形态进入土壤后，与土壤组分之间的相互作用是涉及一系列相互关联的物理–生物–化学变化的动态过程，但是目前控释肥料膜壳对土壤养分转化过程是促进还是抑制尚不明确。且由于次级微塑料的鉴定鉴别方法有待建立，目前对膜壳的研究均聚焦在初级微塑料，尚未对膜壳降解产物进行评估，因此后续对控释肥料膜壳破碎及降解产生的次级微塑料研究有待加强[8]。通过膜壳降解特性及其与土壤养分转化过程之间的相互关系研究，可以掌握膜壳对土壤生态系统的影响状况；颗粒状的膜壳很容易迁移到更深的土壤，研究不同土壤深度下膜壳赋存状态、残留量与效应之间的关系，探明其参与土壤养分转化的作用机理是评估膜壳环境风险的关键。通过了解膜壳赋存量、降解率及其与土壤养分转化之间的相互关系，系统反映聚合物包膜肥料残膜对土壤生态系统的影响程度，则是全面评价膜壳风险的基础。

4 研究展望

控释肥料施用比例逐年提高，其最终目的是最大限度地提高生产力和经济收益，而控释肥料膜壳残留对土壤生态环境的影响往往被忽视，因控释肥料膜壳残留是否对土壤生态环境产生影响、膜壳残留引起的土壤性能变化是否对作物的生产力、环境安全和土壤健康造成直接或潜在影响，这些问题迫切需要研究数据给予回答。

1)中国施用控释肥料大概在30年左右，一开始是应用于花卉、草坪的绿化和维护，后续应用到大田粮食生产中。日本的使用年限在45年左右，主要用于水稻种植[20]。因此，广泛开展不同种类控释肥料膜壳在农田土壤中长期赋存、分布和累积的现场监测评估，量化各种自然过程和人类行为对土壤中控释肥料膜壳累积及污染的贡献，以及不同农田环境下的控释肥料膜壳及其次级降解物的化学表征等研究工作亟需深入开展。

2)控释肥料膜壳及其次级降解物分离提取、鉴定和定量表征方法的研究和建立目前处于初级阶段，土壤的异质性和复杂性使得检测极具挑战。可借鉴目前土壤微塑料的提取、鉴定和表征方法[70–74]，建立健全控释肥料膜壳分离、提取和表征的标准化方法。需要继续开发更有效和可靠的分析技术，作为检测、量化土壤中控释肥料膜壳及其次级降解物的标准方法。

3)控释肥料膜壳如何影响土壤质量及其潜在机制尚不清楚，控释肥料膜壳及其中间降解产物对不同作物品种的影响亟待研究。了解控释肥料膜壳及其降解产物在土壤中的去向和迁移过程，研究其对土壤物理–化学–生物等质量参数如土壤物理结构、碳氮等养分的循环转化过程及土壤微生物群落、功能的影响，并阐明其影响机制，可为控释肥膜材选取、制备工艺提供科学依据。此外，控释肥料膜壳及其衍生污染物(包括一些添加剂及其吸附的化学品)的生物累积和养分迁移的潜在影响也有待探究。

4)我国控释肥料包膜材料研究正向着智能化和绿色环保化的方向发展，利用天然、可降解生物基高分子材料进行传统包膜材料的改性和包膜材料的创新来创制新型控释肥料势在必行。如利用CMC改性聚氨酯包膜肥料[75]、筛选P (St-co-BA-co-MMA)latex[35]等创制生物可降解包膜材料等，因此为确保控释性能及机械性能，研究新型可生物降解控释肥料膜壳降解与养分释放之间的相互关系，构建新型可生物降解控释肥料膜壳降解与养分释放关系数据模型则显得尤为重要。同时，可结合优化施肥技术等方法从源头上控制膜壳对环境的潜在风险[76]。