从小试实验到中试放大<br/>——浅谈分子筛中试放大合成中的一些问题及思考

从小试实验到中试放大
——浅谈分子筛中试放大合成中的一些问题及思考

2023-01-05杜凯敏卓佐西胡晨晖祁志福刘春红

化工时刊 2022年3期

杜凯敏卓佐西胡晨晖祁志福刘春红*

(1. 浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州 311121； 2. 浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，浙江杭州 311121)

1 小试实验到中试放大的差异问题及思考

中试是从小试实验到工业化生产必经的一个过渡环节，目的是确认和完善实验室所研究确定的合成工艺是否合理[1]。虽然小试和中试的合成化学反应本质没有改变，但各步的最佳反应工艺条件，都可能随实验规模和设备等外部条件的不同而发生变化。在不同规模和设备中，原材料使用、传质、传热、操作方式情况等差异，都可能导致中试放大过程中出现“放大效应”[2，3]。在分子筛合成中，从原料投料到粉体产品，涉及投料陈化、高温晶化、固液分离、洗涤、焙烧等多个过程，其中试放大相比于小试实验，各方面都会有较大的差异，需要提前思考分析和应对。

1.1 原料来源

在实验室合成分子筛过程中，常使用分析纯规格的原料，这些原料一般价格昂贵且供应规模较小。实际工业放大合成中一般采用较为廉价且可大批量供应的工业级原料。分析纯和工业级原料的区别主要在原料纯度、所含杂质情况上。原料的纯度、杂质情况等都可能会对分子筛的质量、产率、外观色泽等造成影响，因此原料差异存在造成放大合成失败的风险。因此，在实验室合成研发阶段，我们就需要提前考虑到工业级原料可能带来的影响。一般可从两个方面开展：一方面，中试放大前务必事先用工业级原料进行实验室合成，确保对产品质量无明显影响再进行工业级原料的中试放大，若影响较大则需要更换原料或优化工艺路线；另一方面，可直接使用工业级原料进行实验室阶段的工艺研发，找出适合于用工业级原料生产的工艺路线。以此来达到保证产品质量的同时对成本进行控制。

1.2 反应器

反应器差异主要体现在加热和搅拌。实验室合成所使用的反应器一般为几十到几百毫升或几升的规模，其加热方式一般为直接电加热、油介质加热、烘箱加热等，整体控温操作简单。中试放大所采用的加热方式一般为导热油介质加热或高温蒸汽加热。对于导热油介质加热，由于规模较大，设备保温效果良好，加热过程需要注意飞温，防止温度冲高。一旦冲高如果不能及时散热降温则可能导致合成失败。对于高温蒸汽加热方式，其对温度的控制一般要比油介质灵敏，但需要考虑加热过程中高温蒸汽液化所引入的纯水量对合成体系的影响。

合成过程中，充分搅拌是不可或缺的环节，将直接影响到物料的传质和传热，从而影响产品的质量。实验室与中试放大设备的搅拌差异主要体现在搅拌方式和搅拌速度两个方面。实验室合成阶段，搅拌方式一般较为多样化，可采用磁力搅拌、小型机械搅拌等，且搅拌速度较高，具有较好的传质和传热效果。中试放大阶段，搅拌方式一般只能为大型机械搅拌，而且由于反应器、搅拌棒体积较大，受制于电机限制及安全考虑等因素，搅拌速度往往较低，导致合成过程中物料的传质和传热可能达不到实验室阶段的效果，存在影响产品质量的风险。因此，在放大合成前，需要落实反应器的搅拌情况，尽量选择配备可以造成更大湍动的搅拌器，或从反应器内部结构设计出发形成湍动。此外，所投物料的体积也应与反应器体积相匹配，尽可能具有良好的传质和传热，防止因搅拌不充分导致合成的失败。

1.3 投料

实验室合成阶段的投料过程非常简单，液体物料直接倒入，粉体物料缓慢直接加入，通过搅拌均可做到较好地分散。中试放大过程，液体物料通过泵传输投料，而粉体物料一般仍通过人工投料。对于大量的粉体物料，在往液相体系投料的过程中很容易出现结块现象，一旦发生结块，后续再分散就会相对困难，分散效果大大下降。虽然后续高温晶化过程中，高温高压体系大概率会将这些结块颗粒融碎，但仍存在风险，应尽量避免结块现象的发生。如可缓慢分批投料或不影响产品质量的前提下选择目数较小的粉体原料。

1.4 固液分离及洗涤

分子筛晶化结束后，需要对分子筛和母液进行固液分离及洗涤。实验室阶段的固液分离设备一般为布氏漏斗抽滤或离心机，设备、操作较为简单，固液分离效果也较好。而中试放大由于浆液量较大，需要使用大型的固液分离设备，一般使用板框压滤机。板框压滤与实验室的布氏漏斗抽滤类似，通过滤布尺寸和数量对分子筛和母液进行分离，加之一定的压缩气体对滤饼进行吹干。滤布尺寸、数量及压缩气体的排放操作对固液分离效果影响较大，相比实验室分离也更容易发生产品穿滤或滤饼含水量较高等问题。对固液分离而言，板框压滤的操作要更复杂且需要一定技术。

固液分离后对分子筛进行充分洗涤也是一个非常重要的过程，洗涤程度直接影响后续的铵交换效果和产品用途。实验室的洗涤由于产品量较少，不会考虑洗涤用水量，往往洗得比较充分。但中试放大规模较大，这就必须要考虑用水成本及废水排放情况，达到洗涤效果的同时应尽可能减少水的用量。因此，在实验室阶段，洗涤用水量就应该做好提前控制及记录，为后续放大洗涤的用水量作参考。

1.5 干燥、焙烧

实验室对小批量分子筛的干燥常在小型鼓风干燥箱中进行，随后转移至马弗炉中进行高温焙烧以脱除模板剂。随着生产规模的增加，干燥和焙烧过程则需要在更大容量的设备中进行，如辊道窑。辊道窑是连续高温焙烧的窑，产品放置在许多条间隔很密的水平耐火辊上，靠辊子的转动使产品从窑头传送到窑尾，窑中各段温度可以进行设置。与实验室相比，除设备上的明显差异外，焙烧参数也会有一定差异。焙烧过程期间需要考虑几点：放热问题和氧量问题。对于放热问题，由于产品规模较大，含大量有机模板剂需要脱除，高温脱除期间的放热量会非常大，如果控制不好则会导致产品明火燃烧，破坏产品质量甚至损坏设备及发生危险。因此，为控制放热量，一般采取低温预脱模和梯度升温方式，典型操作为先让分子筛产品在200～300 ℃辊道窑处理，一方面达到干燥的效果，另一方面可在中低温下让部分长链有机模板剂提前进行分解或脱除，释放一定热量，之后转移至以50 ℃或100 ℃为升温梯度的高温辊道窑中(550～650 ℃)进行有机模板剂的充分脱除，这样就可有效防止因大量有机物的瞬间剧烈分解造成大量热量释放而对分子筛结构造成破坏及导致安全隐患。对于氧量问题，由于脱除有机模板剂需消耗氧气，大规模焙烧可能会存在氧量不足问题，导致脱除不充分，影响产品质量和外观，严重时表现为高温碳化发黑。因此，辊道窑焙烧过程中需要适时通入适量空气确保焙烧充分。中试放大的干燥焙烧和实验室的干燥焙烧显然存在着明显放大效应，在实际焙烧中应该特别注意，选定适合的焙烧工艺，防止造成产品的破坏和安全问题。

1.6 三废

安全和环保对工业生产至关重要。实验室小试由于所用原料量少，所产生的废弃物量也不多，往往会有所忽略。但中试放大的特点是反应合成规模较大，常产生大量的废气、废渣和废液，处理不好，将严重影响环保和安全[4]。因此，三废问题在实验室小试阶段选择工艺路线时就需要考虑，并寻找相应的处理措施，在中试放大前应该落实好三废的处理方案，如果后续的三废问题无法解决，那将会是该工艺的致命问题，可能就需要考虑工艺的优化和替代了。