基于La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ氧电极的可逆固体氧化物电池性能研究

田云峰 ，杨偲晨 ，李宜桐 ，章梦云 ，顾水丹 ，郑克晴 ，王鑫鑫 ，凌意瀚,* ，蒲 健 ，池 波

（1.中国矿业大学 材料与物理学院, 江苏 徐州 221116；2.华中科技大学 材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430074；3.中国矿业大学 低碳能源与动力工程学院, 江苏 徐州 221116）

2030碳达峰、2060碳中和目标确定以后，中国的工业和能源领域将正式步入全新的“减碳模式”。氢能将会在未来中国减碳进程中扮演重要角色。氢具有无污染、可再生、可储可输的特点，在众多的氢能利用和制氢技术中，可逆固体氧化物电池（RSOCs）由于其高效、可靠、集成、环保等优势引起了越来越多的重视[1-3]。它可以在燃料电池（SOFC）模式下将氢能通过电化学反应高效地转换为电能，也可以在电解池（SOEC）模式下利用富余的可再生能源通过电解水制备氢气，如图1所示。它不仅可以产生燃料，还可以将太阳能、风能等不连续的清洁能源储存起来，在电网中起到削峰填谷作用。燃料电池和电解池可以实现紧凑、规模灵活和持久的电能存储，对保护环境和推动社会与经济的可持续发展具有重大而深远的意义。不仅如此，RSOCs具有全固态和模块化结构、反应速率快、能量效率高以及成本低等优点，在高效发电、电解水制氢和可再生清洁电能存储方面表现出极具潜力的应用前景[4,5]。

图1 可逆固体氧化物电池工作原理示意图Figure 1 Schematic diagram of the working principle for RSOCs

可逆固体氧化物电池由氢电极、电解质和氧电极三部分组成。有研究表明，氧电极的极化损失占据了电池极化损失的绝大部分[6-8]。因此，氧电极材料的开发对于RSOCs而言至关重要。传统的La0.8Sr0.2MnO3（LSM）电极材料虽然在高温下具有良好的电催化活性，但是降低操作温度其电催化活性明显下降，而且它的氧离子电导率很低，在SOEC模式下的OER性能很差，容易引起电极-电解质界面氧分压升高导致电极脱落[9,10]。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）材料在中温工作区间有着更好的氧还原催化活性、更高的氧离子电导率，是电子-离子混合导电型材料，具有不错的电化学性能[11,12]。但是含Co的钙钛矿材料热膨胀系数较高，制备及冷热循环过程中易发生与电解质的机械分层现象，导致性能的衰减[13]。此外，Sr元素在长期工作条件下容易偏析到电极表面，也会引起电极性能的衰减[14]。研究表明，在B位掺杂价态稳定的元素可以有效抑制Sr的偏析和降低材料的热膨胀系数。Ma等[15]利用固相法合成La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.15Nb0.05O3-δ作 为 氧 电 极 使 用 ， 在SOFC模式下，电池在800、750和700 ℃下的极化阻抗值仅为 0.06、0.14 和 0.35 Ω·cm2，最大功率密度分别为 1.10、0.84、0.57 W/cm2，SOEC 模式下的阻抗与SOFC模式相近，在1.3 V热中性电解电压下的电流密度分别为1.45、1.04、0.85 A/cm2，而且长时间运行稳定性良好。Meng等[16]则采用Ga掺杂制备了SrCo0.8Fe0.1Ga0.1O3-δ材料，在750 ℃时的功率密度可达1.04 W/cm2，在850 ℃和2 V下的产氢速率高达 22.9 mL/（min·cm2），而且电池也具有很好的稳定性和可逆性。Liu等[17]采用Sc掺杂制备了La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ材料，该材料在空气和还原气氛下均表现出良好的稳定性和电催化活性。由此可见，钙钛矿氧化物的B位掺杂可以有效改善材料的电催化活性和稳定性。

除了B位掺杂，A位掺杂Ca也可以提高材料的电导率、降低材料的热膨胀系数、提高材料的电催化活性和稳定性[18,19]。Xie等[20]详细研究了La0.3Me0.7Fe0.7Cr0.3O3-δ(Me = Sr、Ca)材料的氧还原催化活性，结果表明，掺杂Ca几乎没有表面元素富集析出，结构也更加稳定，性能也更加突出。在作者之前的研究中也发现，La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ（LCFN）钙钛矿材料具有更加稳定的晶体结构，更突出的电催化活性和稳定性[21,22]。作为可逆固体氧化物电池的氧电极也表现出不错的电化学性能[23]。为了进一步提高该材料的电催化活性和稳定性，本工作采用在B位掺杂Sc的策略制备La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ（LCFSN）钙钛矿材料，Sc3+的离子半径约为74.5 pm，与Fe3+的离子半径很相近，且具有稳定的化合价。掺杂Sc还可以引入结构缺陷，提高Fe4+和氧空位的浓度，加快氧离子迁移，使得电极催化活性位点增多，提高电催化活性。因此，本工作制备了10% Sc掺杂的La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ(LCFSN)材料，详细研究其物相结构、ORR和OER模式下的电催化活性，并将其应用于可逆固体氧化物电池的氧电极，进行详细的电化学性能研究。

1 实验部分

1.1 样品的制备

采用溶胶凝胶法制备La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ材料，首先按照化学计量比准确称取La(NO3)3·6H2O、 Sr(NO3)2、 Fe(NO3)3·9H2O、 Sc(NO3)3·4H2O 和Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中并在磁力搅拌器上搅拌均匀。按照金属离子∶乙二胺四乙酸（EDTA）∶柠檬酸（CA）物质的量比1∶1∶1.5加入EDTA并搅拌均匀，随后加入CA溶解。利用氨水调节溶液的pH值约为8形成溶胶，将配制好的溶胶在80 ℃的油浴锅中边搅拌边挥发水分直到形成凝胶。将凝胶置于300 ℃的烘箱中干燥12 h得到膨松的氧化物前驱体，最后将前驱体在研钵中研磨并置于陶瓷坩埚中于马弗炉中1000 ℃煅烧5 h得到最终产物。其他粉体如NiO、((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92)（YSZ）、Gd0.1Ce0.9O2-δ（GDC）均使用商业粉体。

1.2 电池的制备

采用流延-丝网印刷-共烧结法制备Ni-YSZ/YSZ半电池和YSZ电解质片，具体步骤请参考之前的工作[24,25]。具有工作电极、对电极和参考电极的半电池(以下简称半电池)制备过程如下：为防止电极和YSZ电解质高温下发生不良化学反应，在YSZ电解质（直径22 mm，厚度1 mm）表面引入GDC阻挡层：首先按照质量比6∶4称取相应的GDC粉体和黏结剂，然后利用研钵研磨2 h得到均匀、黏度合适的GDC浆料，利用丝网印刷法将GDC浆料印刷到YSZ电解质两面并在1300 ℃保温5 h，GDC阻挡层的直径为10 mm。对于电极浆料的制备，按照6∶4的质量比称取制备好的LCFSN粉体与黏结剂同时加入5%的炭粉作为造孔剂，研磨均匀得到所需浆料，以0.5 cm2的电极面积丝网印刷在GDC阻挡层的两面并在1000 ℃煅烧2 h，最后在电极的两面均涂上Pt浆作为集流层，并且在对电极侧涂上一圈Pt环，作为参比电极。参比电极与对电极的间距为电解质厚度的3倍以上，Pt浆集流层在850 ℃下煅烧2 h。对于Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池制备，GDC阻挡层、LCFSN浆料制备和丝网印刷步骤同半电池一样，并采用Pt浆作为全电池阴极集流层，电极有效面积是0.2 cm2。

1.3 样品表征与电池测试

利用X射线衍射仪测试材料的物相结构（Shimadzu XRD-7000S，管电压和管电流分别为40 kV 和 30 mA，波长 λ = 0.154184 nm，角度为 20°-80°，扫描速率设定为 10(°)/min），采用扫描电子显微镜（SEM，Sirion 200和 TESCAN MAIA3）分析粉体和电池测试前后形貌。采用自制的测试台测试半电池和全电池性能。半电池不需要密封，将其放置于氧化铝管一端，两侧均通入50 mL/min的空气，采用上海辰华电化学工作站（CHI640E）测试其在不同温度和电流下的电化学阻抗谱、电压、电流曲线等。将全电池利用高温陶瓷胶密封于氧化铝管一端，氢电极通入过水的氢气，流量为50 mL/min，氧电极侧暴露在空气中，利用电化学工作站测试电池的I-V-P曲线和交流阻抗谱，电解水测试时，将水温加热至81 ℃，并用加热带对管路进行保温处理防止水蒸气冷凝。电压扫描范围是0-2 V，扫描速率是10 mV/s，EIS的扫描范围为100 kHz-100 mHz，扰动是 10 mV。

2 结果与讨论

2.1 物相结构与粉体形貌分析

图2（a）是 La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ的 XRD 谱图（溶胶凝胶法）。可以看到所合成的粉体呈立方对称钙钛矿结构，除此之外没有检测到任何杂质峰，表明成功合成了纯相的钙钛矿材料。相比于LCFN[26]，衍射峰朝低角度方向偏移，这是因为Sc2+（0.0745 nm）的离子半径大于 Fe3+（0.0645 nm）离子半径，也说明Sc成功掺杂进入LCFN晶格。图2（b）是粉体的微观形貌图，可以看到，溶胶凝胶法合成的粉体粒径分布均匀且细小，颗粒尺寸在200 nm左右，细小的颗粒分布对于材料比表面积以及催化活性位点数量的提高是有利的。LCFSN材料的高分辨TEM如图2（c）所示，材料的晶格条纹间距为0.221 nm，对应于钙钛矿的（111）晶面。晶格条纹间距为0.279 nm则对应于钙钛矿的（110）晶面。对其化学成分进行能谱分析如图2（d）所示，计算得到 La/Ca/Fe/Sc/Ni的计量比为 0.692∶0.336∶0.626∶0.099∶0.246，比较接近作者所设计的理论化学计量比。这也进一步证明成功合成了Sc掺杂的LCFSN材料。

图2 La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ粉体的XRD 精修谱图（a），粉体微观形貌图（b），粉体的高分辨TEM照片（c）和相应的能谱元素含量分析（d）Figure 2 XRD pattern of La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ powders (a), morphology (b), high-resolution TEM image of powder (c) and corresponding energy spectrum element content analysis (d)

2.2 ORR和OER性能分析

采用半电池对LCFSN材料在不同温度、电流密度下的交流阻抗谱进行测试，用于表征材料的ORR和OER电催化活性。将欧姆阻抗归于零便于对比极化阻抗值。从图3（a）、（b）中可以看到，随着温度的升高，LCFSN的极化阻抗值逐渐降低，在650-850 ℃下的极化阻抗值分别为4.5、1.41、0.54、0.25、0.15 Ω·cm2，随着温度的升高，LCFSN 的电催化活性明显提高。进一步研究了LCFSN材料在750 ℃不同电流密度下的交流阻抗谱，在ORR模式下（图3（c））可以看到，随着极化电流的增加，其极化阻抗值逐渐减小，在300 mA/cm2的电流密度下，其极化阻抗值仅为0.08 Ω·cm2，表现出优异的电催化性能。而在OER模式下，随着电流密度的增加，极化阻抗呈现出先增大后减小的趋势，这可能是因为在小电流密度下出现了电极活化现象，电流作用在LCFSN材料本身，对LCFSN材料进行活化导致极化电阻变大。在超过某个电流值后，LCFSN电极得到完全活化，催化性能得到提升进而使得极化电阻降低。在相同的电流密度下，ORR模式下的极化阻抗值低于OER模式，表明LCFSN的ORR催化活性优于OER催化活性。

图3 基于LCFSN材料的半电池性能研究，650-700 ℃（a）和750-850 ℃（b）开路状态下的交流阻抗谱，750 ℃时ORR模式（c）和OER模式（d）的不同电流密度下的交流阻抗谱Figure 3 Performance of half cell based on LCFSN.AC impedance spectra under OCV condition at 650-700 ℃ (a),at 750-850 ℃ (b), AC impedance spectra at 750 ℃ with different current densities in ORR mode (c), in OER mode (d)

2.3 全电池放电性能研究

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池在湿H2下的SOFC性能如图4所示。电池的OCV(open circuit voltage，开路状态)与相应温度下的理论能斯特电位比较接近，表明电池的电解质致密且电池实现了良好密封。电池的最大功率密度从650 ℃的0.276 W/cm2增加到 800 ℃ 时的 1.471 W/cm2，显示出良好的放电性能。而且电池在深度放电情况下没有出现浓差极化现象，表明可逆电池的结构良好。紧接着测试电池在不同温度下的交流阻抗谱，拟合结果如图4（b）所示。全电池的极化阻抗由两部分组成，R1代表了与电极/电解质界面相关的离子电子传输过程阻抗，R2主要跟气体的传输、解离吸附过程有关。随着温度的升高，单电池的欧姆阻抗和极化阻抗值均降低，这是因为提高温度有利于提高YSZ电解质的离子电导率，而且较高的温度也加快了电极的反应动力学过程。单电池在650、700、750和800 ℃下的欧姆阻抗值分别为 0.436、0.252、0.155 和 0.105 Ω·cm2，相应温度下的总极化阻抗值为0.748、0.364、0.185和0.088 Ω·cm2，小于其他的钴酸镧基或无钴的钙钛矿氧电极的电池[27,28]，以上结果表明，LCFSN电极具有良好的ORR电催化性能。

图4 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池在H2下不同温度的I-V-P曲线（a）和开路状态下交流阻抗谱（b）Figure 4 I-V-P curves (a) and AC impedance spectra (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN full cell at different temperatures under H2

2.4 全电池电解水制氢性能

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池在SOEC模式下的电解水性能测试结果如图5所示。图5（a）显示了全电池在不同温度和50%H2O条件下的IV曲线。当操作温度和施加的电压较高时，I-V曲线的数据点出现了跳点，这可能是水蒸气含量不稳定以及水蒸气的扩散困难导致的。热中性电压（1.3 V）附近的电流密度值在750 ℃时约为1.5 A/cm2，表现出优异的电解水性能。根据法拉第效率测算P=I/2F× 22.4 L/mol =I*418 mL/( cm2·h)。此时的产氢速率为 627 mL/(cm2·h)。图5（b）是全电池在不同温度下的交流阻抗谱。可以看到，低频处的数据点也比较乱，也说明了水蒸气的浓度不稳定。随着温度的升高，电池的欧姆阻抗和极化阻抗均降低。750 ℃时电池的极化阻抗值为0.281 Ω·cm2，低于已经报道的相关Co基钙钛矿氧化物电极[29,30]。这也说明了电池具有优异的电解水制氢性能。

图5 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池在50%水含量下不同温度的I-V曲线（a）和开路状态下的交流阻抗谱（b）Figure 5 I-V curves (a) and AC impedance spectra (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN full cell at different temperatures under 50%H2O

2.5 全电池的稳定性测试

为了进一步表征电池的稳定性，对电池在700 ℃进行了一个不同电流耐受性的稳定性测试，如图6所示。首先将电池在0.2 A/cm2放电电流下运行20 h，可以看到放电电压稳定在0.86 V左右，随后提高放电电流至0.3、0.4、0.5 A/cm2各运行20 h，可以看出电池性能没有出现明显的衰减，表现出良好的稳定性。

图6 全电池在700 ℃不同电流密度下放电稳定性测试Figure 6 Stability test of cell at 700 ℃ at different current densities

2.6 无烧结氧电极性能测试

作者还验证了基于无烧结LCFSN氧电极的全电池性能，就是LCFSN电池制备后不经过1000 ℃烧结氧电极，烘干后直接密封在夹具上进行测试，SOFC的性能如图7所示，全电池的I-V-P曲线如图7（a）所示，全电池的开路电压比前面已烧结电池的低，可能是由于氧电极-电解质未能形成良好的界面引起的。这也导致了电池放电功率密度相对降低，800 ℃时最大的功率密度仅0.4 W/cm2，相应的交流阻抗谱如图7（b）所示，可以看到，电池在对应温度下的欧姆阻抗和极化阻抗都比较大，800 ℃ 时的欧姆阻抗是 0.369 Ω·cm2，极化阻抗值为0.366 Ω·cm2，相较于前面烧结的电池增加很多，可能是未能形成良好的氧电极-电解质界面导致氧离子传输变得困难，引起阻抗增大。但是随着极化电流的施加，一般在电流极化和温度的双重作用下，氧电极-电解质界面会逐渐形成[31,32]，如图7（c）所示，可以看到，在 750 ℃@0.4 A/cm2的极化条件下，放电电压在最初的30 min内从最初的0.6 V增加到0.68 V，电池性能在逐渐变好，也说明氧电极-电解质界面在逐步形成，图中测试前后阻抗谱的变化也说明了这一点，可以看到欧姆阻抗从测试前的 0.51 Ω·cm2降低到 0.41 Ω·cm2，在随后的 12 h测试时间内电池性能也基本保持稳定（图7（d）），说明电流极化可以有效形成氧电极-电解质界面，但是还需要更进一步的优化以实现最佳性能。

图7 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN无烧结全电池在H2下不同温度的I-V-P曲线（a）和开路状态下的交流阻抗谱（b），750 ℃@0.4 A/cm2的极化曲线（c）和12 h的稳定性测试曲线（d）Figure 7 I-V-P curves (a) and EIS curves (b) at different temperatures, polarization curves at 750 ℃@0.4 A/cm2 (c), 12 h stability test (d) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN non-sintered single cell under H2

2.7 电池微观结构分析

测试后电池的微观形貌如图8所示，Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN电池各个组分紧密结合在一起，相应的YSZ、GDC和LCFSN的厚度分别为10、3和20 μm。YSZ电解质致密且没有孔洞。经过1300 ℃煅烧后的GDC阻挡层虽然不是完全致密，但孔隙率也比较低。文献指出较为致密的阻挡层有利于电池的长期稳定性[30]。氢电极疏松多孔的结构有利于反应气体的传输与扩散，细小的电极颗粒有利于电极催化活性的提高。测试后电池的各个组分仍然结合紧密，没有明显的分层，而且没有明显的元素扩散，如图8（b）所示。以上结果表明，基于LCFSN氧电极的RSOCs具有良好的结构稳定性。

图8 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池测试后的微观形貌图（a）和相应的面扫描能谱图（b）Figure 8 Microstructure (a) and EDS mapping (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN cell after test

3 结 论

本实验研究了基于LCFSN钙钛矿氧电极的可逆固体氧化物电池的电化学性能，具体结论如下：

通过溶胶凝胶法在1000 ℃成功制备出LCFSN钙钛矿材料，颗粒细小且均匀。

LCFSN电极在800 ℃空气气氛下极化阻抗仅为0.25 Ω·cm2，而且它的ORR催化活性优于其OER催化活性。

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全电池在SOFC模式，800 ℃下单电池的输出功率密度为1.471 W/cm2，相应的极化阻抗值仅为0.123 Ω·cm2。在SOEC模式时，随着温度的升高，电解电流密度增大且极化阻抗减小。全电池在750 ℃和热中性电解电压下的电解电流密度高达1.5 A/cm2，极化阻抗值仅为0.281 Ω·cm2。RSOC 的氢气产率高达 627 mL/(cm2·h)。

初步证明了基于LCFSN氧电极的无烧结电池的可行性，在电流和温度的双重作用下，性能得到了提升，但还需要对机理进行进一步的研究。