同位素示踪技术在煤直接加氢反应机理研究中的应用进展

牛 犇 ，张 凯 ，张君涛 ，胡文晨 ，钟汉斌

（西安石油大学 化学化工学院 低碳能源化工工程研究中心, 陕西 西安 710065）

在“双碳”目标的指引下，煤炭作为化石燃料的消费占比将逐步降低。然而煤炭同时可作为重要的化工原料生产清洁燃料和化工产品，其消费占比将逐步升高[1]。以生产清洁燃料和化工产品为目标的煤清洁高效利用技术主要分为两大类，一类是煤间接转化技术，即煤先通过气化得到合成气，合成气再通过催化转化生产化工产品；二类是煤直接转化技术，即煤通过直接加氢或热解的方式生产清洁能源[2]。两种技术对比，由于煤直接转化技术反应路径短，其在能耗和碳利用率上有明显优势。煤直接转化技术主要包括煤加氢液化、煤中低温热解、煤加氢气化等，其中，通过直接加氢的方式生产清洁燃料是最重要，也是最具前景的直接转化技术。

煤直接加氢转化技术主要包括煤加氢液化、煤加氢热解、煤加氢气化等，其反应过程可概括为：煤受热产生自由基，供氢体稳定自由基碎片生成产物[3]。自由基与供氢体的反应决定了产物的产率和品质。因此，认识煤直接加氢反应机理可为调控产物组成和优化反应器提供理论依据。同位素示踪技术是研究加氢反应机理的有效手段。本工作介绍了同位素示踪技术，重点综述了其在煤加氢液化、煤加氢热解等直接加氢反应机理中的应用进展。

1 同位素示踪技术

同位素示踪技术是指利用放射性或稳定性同位素作为示踪剂，研究化学、生物、环境等领域中科学问题的技术[4]。瑞典化学家George Charles de Hevesy 于1912年首先提出同位素示踪技术，并开展了相关研究[5]。利用同位素作为示踪剂进行同位素实验时最基本的假定为：一种元素的同位素之间在物理和化学方面的性质是相同的，但又具有不同的核物理性质。但事实上，他们之间并不完全相同，尤其是像碳、氢、氧、氮、硫等轻元素的同位素，存在较为明显的同位素效应。由于同位素的存在造成反应速率上的差别成为动力学同位素效应，数值上等于较轻同位素参加反应的速率常数与较重同位素反应的速率常数的比值。然而对于使用富集的同位素试剂进行实验时，同位素效应并不影响反应路径，所以对于利用富集的同位素试剂进行化学反应机理的研究而言可以忽略不计。

1.1 放射性同位素示踪法

凡是可自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素。利用放射性同位素进行示踪实验具有以下优点[6]：灵敏度高，检测限可达10-14-10-18g 水平；检测方法简便，对于放射性同位素的检测大多使用晶体闪烁计数法和液体闪烁计数法，较为简便；实验方法简单，放射性同位素的检测不受其他非放射性物质的干扰，在很多实验场景中可以避免复杂的样品分离步骤。放射性同位素示踪法具有以下缺点：具有核辐射，放射性同位素放出的射线对人体有危害；需要专业的实验室和实验员，进行放射性同位素实验时，必须在专门的实验室，由通过严格的专业培训的实验员进行，绝对防止出现放射性泄露；有些元素缺少放射性同位素；检测手段较为局限，难于对化合物进行定性分析。

1.2 稳定同位素示踪法

稳定同位素是指无放射性的同位素。利用稳定同位素进行示踪实验具有以下优点[7]：没有核辐射；没有环境污染问题，在同位素示踪实验过程中不存在环境污染和残留物处理的问题；检测手段较多，可对化合物进行定性分析。稳定同位素示踪法具有以下缺点：灵敏度偏低；示踪剂价格较贵；检测仪器复杂、价格昂贵。

2 煤加氢液化过程

煤加氢液化过程是将煤直接转化为汽油、柴油、煤油等石油产品的洁净煤技术，可有效弥补原油短缺，保障能源安全稳定供给。上世纪八十年代初，中国由煤科总院率先开展了煤直接液化的研究工作[8]。其后，在神华集团的牵头下开发了“神华直接液化工艺”，最终于2008年12月建成投产单条108万t/a的煤直接液化生产线。从1913年贝吉乌斯发明煤直接液化技术开始，关于煤直接液化的研究已过百年，对于煤直接液化机理已有一定认识[9]。

煤直接液化反应主要是自由基反应过程已得到煤直接液化学者的广泛认同。Curran等[10]基于C-C键的均裂提出了煤直接液化过程的自由基反应过程，如图1所示。在煤直接液化反应过程中，起始步骤是煤受热生成自由基（Ri）；煤自由基夺取供氢溶剂（SH2）中的氢原子生成液化产物（RiH），供氢溶剂被煤自由基连续夺取氢原子后生成非供氢溶剂（S）；煤自由基也会夺取煤中富氢组分中的氢原子生成液化产物，同时生成新的煤自由基（Rj）；当煤自由基发生偶联或聚合反应生成液化产物（RiRj）后，煤液化反应终止。很多煤直接液化学者证实了这一理论，其中，Petrakis与其合作者[11-17]利用电子顺磁共振波谱仪（ESR）对煤直接液化过程的研究最具代表性。他们研究了反应温度、停留时间、溶剂供氢能力和煤种等对煤液化过程中自由基的形成和湮灭的影响，充分证实了煤直接液化反应是以自由基反应为主导。

图1 煤加氢液化过程的自由基反应过程Figure 1 Free radical reaction process in Coal hydrogenation liquefaction

就自由基反应而言，广义地可分为自由基偶联过程和自由基转移过程[18]。具体而言，包括偶联或聚合反应、夺氢反应、加成反应等。煤直接液化反应的氢传递过程通常是指除煤本身以外的氢传递到煤液化产物中的过程[19]，主要有以下三种路径：煤自由基直接与氢气中的氢结合生成产物，即氢气中的氢直接传递到液化产物中；煤自由基直接与供氢溶剂中的氢结合生成产物，即液化溶剂中的氢直接传递到液化产物中；煤自由基以溶剂为媒介与氢气中的氢结合生成产物，即氢气中的氢先传递到溶剂中，而后再传递到煤液化产物中，此过程中溶剂表现出的作用称为氢穿梭作用。从反应角度讲，氢传递过程发生的主要反应类型为夺氢反应，即自由基直接夺取供氢体（供氢溶剂或氢气）中的氢原子，和偶联反应，即自由基与游离的氢自由基发生偶联。关于煤直接液化反应的氢传递过程，研究者关注以下几点问题：氢通过何种方式传递到煤液化产物中；溶剂在氢传递过程中的作用；催化剂对氢传递过程的影响。针对上述问题已有大量煤化工学者利用同位素示踪技术展开了研究。

2.1 稳定同位素示踪法

Schweighardt等[20]首先指出了氘同位素示踪法可为煤直接液化反应机理的研究提供很多信息。随后很多学者利用氘同位素示踪法研究了煤直接液化反应。Franz等[21-23]采用四氢萘-1,1-d2和四氢萘-1,1,4,4-d4为示踪剂研究了煤直接液化反应，发现在氘代四氢萘和煤反应过程中观察到氘从α位到β位的争夺中表现出同位素效应；四氢萘中的氢既可传递到产物的脂肪碳中也可传递到产物的芳香碳中，但四氢萘中的氢是首先传递到苄基碳上；苯酚与四氢萘-1,1-d2的反应结果表明，酚类可以促进氢的传递。King等[24,25]研究了煤与四氢萘-d12和萘-d8的氢交换反应，即氢同位素之间（氢与氘或氢与氚）相互交换位置的反应。结果表明，氢传递反应是由具有弱键或还原性结构的化合物所引发，而不是由弱酸或弱碱所引发。Ratto和Skowronski等[26,27]采用四氢萘-d12和D2为示踪剂研究了在13.8-22.1 MPa和360-425 ℃时的煤非催化液化反应，发现α-四氢萘自由基是氢交换和传递的关键中间体；存在D2和四氢萘-d12时发现动力学同位素效应，进一步证实了煤直接液化反应是自由基反应过程；在煤-D2体系下，产物中氘含量的顺序为：残渣＞前沥青烯＞沥青烯＞油，而在煤-四氢萘-d12-D2体系下，四种产物中氘含量基本相同；存在供氢溶剂的体系下，气相氢与煤之间也发生了相当大的直接相互作用。Wilson等[28-31]采用D2为示踪剂研究了在400 ℃和6.9 MPa初压时，无催化剂和添加Ni-Mo/Al2O3催化剂的煤直接液化反应，结果表明，氢首先传递到与芳环相连的α脂肪碳上而不是远离芳环的β或γ脂肪碳上，并指出氢能传递到芳环中是由于催化剂的酸性导致的离子型反应；在煤直接液化反应中添加重水的实验结果表明，水中的氢也可传递到液化产物；氘不仅传递到煤中有机结构的芳香碳和脂肪碳上，也可传递到伴生高岭石的羟基中。Cronauer 等[32,33]采用四氢萘-d4和四氢萘-d12为示踪剂研究了在3.4 MPa初压和300-450 ℃时，煤和模型化合物液化过程中的氢传递机理，结果表明，氢可以通过交换反应在氢化芳香族化合物、重质芳香族化合物和气体之间传递；非催化液化时稳定自由基所需的大部分氢来自于供氢溶剂或分子内重排，而不是气相氢；存在矿物质和煤残渣时发生了催化氢传递过程，此过程中氢既可从供氢溶剂也可从气相氢传递到芳香族化合物中。Brower等[34-39]基于动力学同位素效应研究了煤直接液化过程中的氢传递过程，发现在335 ℃时四氢萘-d12、四氢萘-1,1,4,4-d4、四氢萘-2,2,3,3-d4、1,2-二氢萘-d10、1,2-二氢萘-1,1,3-d3和400 ℃时十氢萘-d18与煤反应的动力学同位素效应H/D值分别为3.7、2.0、2.0、2.7、1.1和2.3，这些结果表明，煤液化过程中四氢萘中α和β位的一对氢原子存在协同传递；四氢萘-1,1,4,4-d4、四氢萘-d12和十氢萘-d18分别与煤岩显微组分、四氢呋喃可溶物和四氢呋喃不溶物反应的动力学同位素效应H/D值差异较大，表明煤中不同类型的组分与供氢溶剂之间的反应遵循不同的反应机理。Dabbagh等[40]利用氘同位素示踪法研究了1-甲基萘的作用，结果表明，1-甲基萘不具备氢穿梭的作用。Nomura等[41]利用D2为示踪剂研究了在400 ℃、25 MPa和Lewis酸型熔盐作为催化剂时，无溶剂的煤液化反应，结果表明，氘首先传递到与芳香族化合物相连接的α碳上；Lewis酸型熔盐作为催化剂时离子型反应和自由基反应共同促进了煤直接液化过程。Niu等[42,43]利用同位素示踪法研究了在7 MPa初压和445 ℃时，煤加氢液化反应的氢传递机理，在进行同位素示踪实验时发现液化反应过程中存在动力学氘同位素效应，表明液化反应是一个自由基型反应为主导的过程。首先为了研究液化溶剂在氢传递过程中的作用，利用2H NMR定性分析了反应后溶剂的氘分布，发现无催化剂时存在四氢萘→萘→四氢萘的脱氢再加氢循环，但不是主要的氢传递路径；神华纳米催化剂存在时，几乎不存在四氢萘→萘→四氢萘的脱氢再加氢循环。其次为了进一步认识煤加氢液化过程的氢传递机理，利用元素分析仪（EA）-同位素比值质谱仪（IRMS）定量分析了残渣以及沥青烯和前沥青烯中的氘含量，并利用2H NMR定性分析了沥青烯和前沥青烯中的氘分布发现，沥青烯和前沥青烯自由基夺取四氢萘中氢的速率大于其夺取氢气中氢的速率；四氢萘和氢气中的氢可以稳定不同类型的残渣自由基；液化反应过程中存在亲电芳环取代反应，表明液化反应中同时存在离子型反应。最后提出了如图2和图3所示的煤加氢液化过程氢传递机理示意图，煤受热生成的一些自由基通过夺取氢气中的氢原子稳定（氢传递路径（1）），一些自由基通过夺取溶剂中的氢原子稳定（氢传递路径（2））。不同的供氢体中的氢，其供氢活性有所不同，比如二氢菲的供氢活性高于四氢萘；在非催化液化时，由于H-H键的解离能高于四氢萘α和β位C-H键的解离能，故四氢萘的供氢活性高于氢气的供氢活性；在催化液化时，哪种氢传递路径在主导取决于催化剂的活性，当神华纳米催化剂存在时，氢气的供氢活性高于四氢萘的供氢活性。煤加氢液化升温阶段的氢传递路径如图2所示，升温阶段不存在氢气中的氢先传递到溶剂中，而后传递到液化产物中的氢传递路径。无催化剂时，约80%的氢来自于溶剂；添加神华纳米催化剂后，约50%的氢来自于溶剂。煤加氢液化恒温阶段的氢传递途径如图3所示，无催化剂时，氢传递路径（2）占主导，约65%的氢来自于溶剂，存在氢气中的氢先传递到溶剂中，而后传递到液化产物中的氢传递路径，但并不是主要的氢传递途径；添加神华纳米催化剂后，氢传递路径（1）占主导，约65%的氢来自于氢气，几乎不存在氢气中的氢先传递到溶剂中，而后传递到液化产物中的氢传递路径。

图2 煤加氢液化升温阶段氢传递途径[43]Figure 2 Hydrogen transfer approach during heating-up stage of coal hydrogenation liquefaction[43]

图3 煤加氢液化恒温阶段的氢传递途径[43]Figure 3 Hydrogen transfer approach during isothermal stage in coal hydrogenation liquefaction[43]

基于上述研究发现，稳定同位素示踪法是定性研究煤直接液化过程氢传递机理的有效手段。在分析产物方面，笔者发现2H NMR是定性分析液体产物中氘分布的最常用的检测方法。上述涉及的文献中几乎都利用2H NMR分析了溶剂或/和液体产物中的氘。气相色谱（GC）-质谱联用仪（MS）可分析气体和液体中的氘。Skowronski等[27]利用GC-MS分析了气体和液化溶剂中氘。Dabbagh等[40]利用GC-MS分析了液化溶剂中的氘。质谱分析仪可定性或定量分析产物中的氘。Wilson等[28]利用高分辨质谱仪直接分析了气体中甲烷的氘分布。对于固体和液体产物通过预处理后利用质谱进行定量分析。Skowronski等[27]将固体和液体产物通过燃烧生成水，再利用质谱进行了定量分析。Wilson等[28]将固体和液体产物通过燃烧生成水，然后用锌在400 ℃还原后生成H2和HD，再用质谱定量分析了氘含量。Niu等[42]利用EA-IRMS定量分析了固体和液体中的氘，其原理是利用EA将样品转化为H2和HD后进入IRMS进行分析，与Wilson等[28]的分析方法类似，但EA-IRMS为商品化成套仪器，分析方法成熟，稳定性更高。

2.2 放射性同位素示踪法

日本东京农工大学Kabe等[44]学者利用3H、14C和35S示踪法研究了煤直接液化机理。他们首先利用3H和14C示踪法研究了不同工艺条件、不同煤种、不同溶剂、有无催化剂等煤液化不同工况下的氢传递过程[45-54]。研究发现，反应温度为400 ℃，氢初压为5.9 MPa，Ni-Mo/Al2O3作为催化剂时，煤直接液化反应的初级阶段（反应时间为30 min），煤自由基是被来自于供氢溶剂中的氢稳定；初级阶段液化产物催化加氢的氢则来自于氢气；萘作为液化溶剂，氢传递可通过萘的加氢与脱氢实现[45]。相同的反应温度和氢初压下，无催化剂时，液化产物中的氢主要来源于供氢溶剂；添加Ni-Mo/Al2O3催化剂后，液化产物中的氢主要来源于氢气，而来自于供氢溶剂的氢则减少[46]。相同的反应温度、氢初压和催化剂下，当萘作为液化溶剂时，气相中的氢是通过萘传递到煤中；产物中氢来自于气相的量是油 ＜ 沥青烯 ＜ 前沥青烯 ＜ 残渣[47]。在相同的反应温度和氢初压下，不管是否添加催化剂，大分子如前沥青烯是优先于小分子如沥青烯和油发生加氢反应；当加氢液化反应体系中不存在大分子时，小分子的催化加氢反应进行的更快[48]。研究四氢萘与氢气在反应温度为350-440 ℃、氢初压为2-6 MPa和反应时间为0-8 h下的反应发现，随着反应温度的升高和时间的延长，气相氢传递到四氢萘的量不断增加，煤促进了四氢萘与H2之间的氢交换，但无论有无煤存在，在液化反应条件下气相氢都会在四氢萘生成萘的过程中传递到萘中[49]。反应温度为400 ℃、氢初压为5.9 MPa和无催化剂时，在煤直接液化的初级阶段（反应时间为30 min），四氢萘中氢到煤的传递量是氢气中氢到煤的两倍；在300-350 ℃时氢气中氢到煤的传递量突然增加，而在400℃时四氢萘中氢到煤的传递量突然增加[50]。Ni-Mo/Al2O3催化剂对煤的转化作用不明显，但对液化产物的裂解作用显著；无论有无催化剂，在煤直接液化初级阶段（反应时间为30 min），氢气中的氢更多地传递到重质组分而非轻质组分，而反应最终阶段则相反[51]。煤自由基的生成对煤与氢气之间的氢交换反应贡献很大；煤中的羟基和氨基中的氢在300 ℃时可与氢气发生氢交换反应[52]。在相同的液化条件下，1-甲基萘作为溶剂时氢气中氢与煤中氢的交换量 ＞ 四氢萘为溶剂时 ＞ 十氢萘为溶剂时；被认为是四氢萘热转化反应和氢交换反应中间体的四氢萘自由基是由四氢萘的单分子热解离产生的。来源于煤热解的自由基诱发了氢气、煤和1-甲基萘之间的氢交换反应[53]。在煤液化过程中，四氢萘与氢气反应过程中1-甲基茚和萘的收率以及四氢萘的氢交换比例不受压力的影响。在利用氚气研究煤直接液化氢传递反应时发现，四氢萘中的氢除了通过四氢萘脱氢生成萘的方式传递到煤中，也可通过交换反应的方式传递到煤中，在低温（350 ℃）的煤直接液化反应中，四氢萘中的氢似乎更多是通过这种方式传递到煤中[54]。其次他们利用35S和3H示踪法研究了硫在煤液化过程中的作用[55-58]。研究发现，加入催化剂和硫可促进氢气与溶剂的氢交换；硫主要与供氢溶剂中的氢反应生成硫化氢；磁黄铁矿为催化剂时，加入硫可促进氢传递到煤和液化产物中；硫可与磁黄铁矿中的硫发生交换反应[55]。硫促进了四氢萘与氢气之间的氢交换反应；部分加入的硫与磁黄铁矿中的硫发生了交换反应；高分散的催化剂可以更好地促进煤转化和氢传递反应[56]。H2S促进了氢交换反应；H2S存在时，四氢萘与氢气的氢交换不仅是通过四氢萘基自由基进行，而且还通过亲电取代反应进行[57]；不存在H2S时，萘的氢交换比例高于四氢萘和十氢萘，存在H2S时，萘、四氢萘和十氢萘与氢气的氢交换均大幅提高，但四氢萘的最高；H2S促进了萘的转化，然而并没有促进四氢萘和十氢萘的转化[58]。

基于上述研究发现，放射性同位素示踪法是定量研究煤直接液化过程氢传递机理的有效手段。产物中的放射性同位素的含量使用液体闪烁计数器进行检测。其中，无色或浅色的产物可以直接溶解到闪烁体中进行分析。有色的液体、固体和气体产物则需要首先氧化为H2O和CO后再进行分析。氚代硫化氢需要先与醋酸铅反应后，再利用液体闪烁计数器进行检测。

2.3 小 结

对于绝大多数工况下的煤直接液化反应而言，其是以自由基型反应为主导的过程，学者们利用ESR和同位素示踪技术充分证实了这一观点，但当使用强酸性催化剂时，其反应过程中的离子型反应将会增多。煤直接液化反应中的氢传递过程则主要是指自由基反应中的夺氢反应和偶联反应，其中夺氢反应最重要，而影响夺氢反应的因素有：自由基稳定性、氢供体活性、极性、溶剂和位阻效应，最主要因素为自由基稳定性和氢供体活性。对于煤直接液化反应而言，自由基是由煤热解生成，而煤的组成复杂，故煤直接液化过程中的自由基稳定性也是多种多样，从产物的角度自由基稳定性的大致顺序为：残渣自由基 ＞ 前沥青烯自由基 ＞ 沥青烯自由基 ＞ 油自由基。氢供体有氢气、液化溶剂以及煤中富氢组分，其中，氢气和液化溶剂为主要氢供体。氢气的活性受催化剂和煤中灰分的影响。液化溶剂的活性主要与其组成相关同时受催化剂和煤中灰分的影响，但液化溶剂的组成复杂，故液化溶剂中有多种多样活性的供氢体。以上分析可知，影响煤直接液化过程中氢传递路径的因素众多，不同煤、不同催化剂和不同液化反应条件的氢传递路径不同。基于上述分析讨论以及前人的研究工作，关于煤直接液化中氢传递过程，可以得到以下共识：

第一，部分氢化的多环芳烃是良好的供氢溶剂，其供氢活性与饱和度和芳环数有关；液化溶剂可以通过加氢再脱氢循环实现氢穿梭。

第二，煤直接液化反应的初级阶段（反应时间为30 min），煤自由基主要是被来自于供氢溶剂中的氢稳定，而初级阶段产物的催化加氢的氢则主要来自于氢气。

第三，对于特定的煤直接液化反应而言，哪条氢传递路径占主导地位取决于催化剂活化的氢气和液化溶剂的供氢活性高低。

3 煤加氢热解过程

煤热解是煤燃烧、气化和液化等热转化过程的主要阶段，是煤清洁高效利用技术的基础过程[2]。同时煤热解本身也是重要的煤分质高效洁净转化技术之一[59]。以煤热解为基础的煤炭分质转化利用方向得到煤化工界的广泛认同，认为是最具有前景的技术之一。近年来，中国多种中低温煤热解工艺先后进行中试放大或工业化示范，但存在焦油收率低、焦油中重质组分（沸点360 ℃以上组分）含量高、油尘分离困难等问题。其中，煤在氢气气氛下热解，即煤加氢热解，是提高焦油收率和降低焦油重质组分含量的有效途径[60]。大量的研究表明，煤加氢热解工艺过程可明显提高传统煤热解工艺的焦油收率及焦油品质（增加焦油中轻质组分、BTX、PCX和萘的含量），并且具有显著的脱硫脱氮效果[61]。但煤加氢热解工艺运行和投资成本高，导致其发展研究仍处于中试阶段。因此，提高油产率和寻找廉价的氢源代替氢气成为了研究方向。催化剂，比如MoS2[62]、 Fe2O3-oleic acid[63]、CoMo/Al2O3[64]等，可有效提高煤加氢热解焦油产率。多种廉价的氢源，比如CH4[65]、焦炉气[66]、H2/CH4[67]、NO/CH4[68]、O2/CH4[69]等，可促进焦油的生成，具备代替氢气的可能性。近年来，大连理工大学靳立军等学者[70]提出利用低碳烷烃催化活化过程中产生的含有大量小分子自由基（H·、·CHx）的富氢气体替代氢气作为煤热解反应气，即煤热解与低碳烷烃活化耦合工艺，研究表明煤热解与甲烷二氧化碳重整[71]、甲烷水蒸气重整[72]、乙烷水蒸气重整[73]、丙烷水蒸气重整[74]等低碳烷烃催化活化过程耦合均可明显提高煤焦油产率。

对于煤加氢热解，可划分为以下几个反应过程[75]：第一，以焦油快速析出为特征的煤热解早期阶段，H2进入到煤颗粒内部与气相或凝结相的各种煤自由基发生反应，使挥发分产量增加；第二，气相焦油在煤颗粒外与H2发生反应生成小分子量的芳香族化合物，这些反应包括多环芳烃加氢裂解为单环芳烃的反应以及酚羟基和烷基侧链的消除反应；第三，在焦油和气体停止大量生成之后，H2会与残炭上的活性位点反应生成甲烷，这一反应的初始反应速率很快，但随着焦炭的热失活，反应速率会明显减慢。其中，反应过程（3）主要发生在高温（700-1000 ℃）热解阶段，通常被称为加氢气化，是以生成甲烷为目的。本小节主要聚焦煤中低温（＜ 700 ℃）的加氢热解。

Anthony 等[75,76]根据煤加氢热解过程的失重行为和质量传递现象，提出了煤加氢热解反应机理，如图4所示。煤在加氢热解反应过程中先分解为活性挥发物（V*）、非活性挥发物（V）和活性固体（S*）。非活性挥发物包括气体，比如CH4、水蒸气、CO2，轻质焦油（比如BTX）和重质焦油。活性挥发物主要包括自由基和不稳定的分子，其可与氢气反应生成非活性挥发物，也可转化为非活性固体（S）。活性固体是指能与氢气进一步反应生成非活性固体的物质。Anthony 提出的煤加氢热解机理示意图可基本反应煤加氢热解反应过程，但是对于活性挥发物、非活性挥发物和活性固体的定义与划分并不明确。煤加氢热解反应机理通常认为与煤热解相似，也是自由基反应机理。以自由基反应的角度分析煤加氢热解机理，其根本在于煤热解过程中生成的自由基与氢气的反应路径，即氢传递路径。因此，就煤加氢热解反应机理，人们关心以下几点问题：氢气与煤的起始反应温度是多少？氢气通过何种方式与煤发生反应？何种氢传递路径影响了煤加氢热解的产物分布？催化剂通过何种方式影响煤加氢热解过程的氢传递路径？针对上述问题也有一些煤化工学者利用同位素示踪技术展开了研究。

图4 Anthony 等[76]提出的煤加氢热解机理示意图Figure 4 Schematic of coal hydropyrolysis mechanism proposed by Anthony et al.[76]

3.1 稳定同位素示踪法

Kershaw等[77]首先利用氘同位素示踪法研究了450 ℃、25 MPa和SnCl2为催化剂时的煤加氢热解过程，发现焦油中近一半的芳香碳上的氢是氘，氘优先传递到与芳香族化合物相连接α碳上。Noor等[78]采用D2为示踪剂研究了500 ℃和2.64 MPa时的煤加氢热解过程，利用GC-MS 分析了焦油中的D，结果证实了氢气中的氢传递到了焦油中，发现了气体的生成是快速反应并且其产物分布是由煤本身的结构和热力学控制；在热解过程中塑性发展阶段生成的焦质体阻碍了氢气的扩散，抑制了气相氢与煤中挥发物的接触，导致热解氢在从煤中逸出之前参与了局部反应；氢分压的主要影响似乎是通过增加热解煤中氢的浓度和延迟煤中氢和挥发物的扩散而产生的；大多数焦油是在气相或焦质体的外层与氢气反应；氢气与焦油中芳环上的氢发生了交换反应。Shi等[79-82]利用D2为示踪剂研究了H2与有机化合物的非催化或催化反应，并结合其他学者的相关研究对此过程进行了综述[83]，文中指出H2与有机化合物的非催化反应通常可以这样解释：首先是产生自由基的反应，然后是自由基与H2反应夺取其一个氢原子，同时产生一个氢原子；产生自由基的反应大多数情况下是热不稳定键的均裂解离，少数情况下是通过可逆的自由基歧化反应；一旦氢原子通过这一路径生成，他们可以通过夺氢反应或添加到分子中的不饱和位与有机化合物反应；后者可以产生新的自由基，这些自由基要么直接与H2反应要么经过一系列自由基-自由基的转化后与H2反应。Wang 等[84-87]采用 CD4、C2D6、C3D8、D2O和13CH4为示踪剂进行了甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸气重整、乙烷水蒸气重整和丙烷水蒸气重整与煤热解耦合实验，利用 GC-MS、2H NMR和IRMS分析了焦油中的D分布，证实了CH4、C2H6、C3H8和H2O中的氢以及CH4中的碳都可在煤热解耦合反应过程中传递到焦油中，并提高了煤热解焦油产率。Niu等[88]利用同位素示踪法研究了在150-700 ℃和常压下的煤加氢热解反应机理，首先为了研究低温下煤与氢气之间的反应，利用EA-IRMS分析了半焦中的氘丰度，并利用EPR分析了半焦中的自由基含量，结果表明，煤中稳定自由基可以在200 ℃与氢气反应。其次为了深入认识哪一种氢传递路径影响煤热解产物分布，利用EA-IRMS和元素分析仪分析了半焦和焦油中的氘含量，利用GC-燃烧还原炉（C）-IRMS分析了气体中各组分的氘含量，利用2H NMR分析了焦油中的氘分布，结果表明，煤热解过程中氢气中的氢主要是通过活性自由基诱导氢气解离产生的氢自由基与煤自由基偶联，传递到焦油中，并且一些非挥发分自由基可以夺取氢气中的氢原子，煤热解过程中氢气中的氢原子优先传递到1-2环的芳香碳和与芳环相连的β位及更远位的脂肪碳上。最后提出了如图5所示的煤加氢热解机理示意图，在煤加氢热解过程中，随着温度升高，当温度高于200 ℃时，煤中稳定自由基即可与煤发生反应；当温度高于300 ℃时，煤中共价键发生断裂生成大量煤自由基，其中，包括非挥发性自由基和挥发性自由基；在非挥发性自由基中一些可以夺取氢气中的氢生成固体半焦，即为活性固体，其余的直接缩聚生成固体半焦，即为非活性固体；在挥发性自由基中一些为活性自由基，即为活性挥发物，可以夺取氢气中的氢生成焦油和气体；其余的为非活性自由基，即为非活性挥发物，如果有活性自由基诱导解离生成的氢自由基则可被稳定生成液体，如果没有则缩聚生成固体半焦。

图5 煤加氢热解机理示意图[88]Figure 5 Schematic diagram of coal hydropyrolysis mechanism[88](with permission from Elsevier)

基于上述研究发现，稳定同位素示踪法是研究煤加氢热解机理的有效方法。产物中氘的定性分析与煤直接液化产物类似。Niu等[88]利用EAIRMS结合元素分析仪定量分析固体和液体中的氘含量，利用GC-C-IRMS定量分析各气体组分中的氘含量。同时IRMS还可定量分析13C、34S、18O和15N。这为稳定同位素示踪法定量分析气、液和固中的稳定同位素提供了新的方法。

3.2 放射性同位素示踪法

Kabe等[89]学者利用3H示踪法和固定床反应器研究了煤热解过程中煤与氢气之间的反应，研究发现，在1.5 MPa和200 ℃时，Pt/Al2O3催化剂可明显促进煤与氢气之间的交换反应；当温度高于250 ℃时，煤中官能团的氢几乎全部与氢气发生了交换反应。氢原子从Pt/Al2O3催化剂表面溢流到煤分子应该是重要的氢传递路径，这一氢传递路径诱导氢传递至(a)与官能团中的氢进行氢交换、(b)促使醚键的分解、(c)羰基的还原、(d)与苄基和苯氧环上的氢进行氢交换；其中前三个过程在200 ℃和5 MPa时就可发生快速反应；存在来源于弱键或可还原分子的羟基和自由基引发剂，比如低阶煤的含氧官能团，可促进氢传递，从而促使醚键的分解，并且这些自由基引发剂可在300 ℃和5 MPa时促进氢气与苄基上的氢发生氢交换[90]。煤热解过程中随着温度的升高，氢交换量增加而氢交换速率常数有降低的趋势，表明由于高温下低反应活性的氢开始明显发生反应并导致了煤中氢原子的平均反应活性降低[91]。在温度高于300 ℃时，煤加氢热解过程中煤与氢气之间的氢传递效率随煤中含氧官能团的增加而增加，表明一些含氧官能团在温和条件下可促进氢气与煤之间氢传递反应；在温度低至250 ℃时，Pt/Al2O3催化剂可明显促进煤加氢热解过程中氢气与煤的氢传递效率[92]。Ishihara等[93]利用3H示踪法和固定床反应器研究了煤热解过程中煤与甲苯和四氢萘之间的反应，研究发现，在300 ℃时大量的四氢萘中的氢传递到煤中，但甲苯中的氢传递到煤中的却很少；四氢萘中的氢不仅通过四氢萘脱氢传递到煤中，同时也与煤中的氢发生了交换反应，这表明四氢萘脱氢过程中生成的四氢萘自由基也是氢接受体，同时存在于煤中某些组分是良好的氢供体；随着热解温度的升高和煤阶的降低，四氢萘传递到煤中的氢含量逐步增加。

3.3 小 结

基于煤加氢热解机理的分析讨论，可以得到以下共识：

第一，煤在较低的温度下（＜ 250 ℃）即可与氢气发生反应；煤中含氧官能团能促进煤与氢气之间的反应。

第二，活性挥发物为可以夺取氢气中氢原子的挥发性自由基，非活性挥发物为无法夺取氢气中氢原子的挥发性自由基，活性固体为可以夺取氢气中氢原子的非挥发性自由基。

第三，活性挥发物与氢气的反应是影响煤加氢热解产物分布的关键；煤加氢热解过程中氢气中的氢原子主要是通过自由基诱导效应传递到焦油中。

4 其他煤直接加氢过程

煤直接加氢过程除了煤直接液化和煤加氢热解过程外，还主要包括煤加氢气化、煤加氢增黏和煤水热处理过程。煤加氢气化是指煤在高温（800-1000 ℃）高压（3-10 MPa）下与氢气反应生产富含甲烷气体，同时副产BTX和PCX等液体产品。煤加氢增塑改质过程是指低阶煤在低于煤强烈热分解的温度下对其进行轻度加氢，提高其黏结性，从而使其可作为炼焦配煤。煤水热处理过程是一种褐煤脱水脱氧改性的方法，研究表明，在此过程中也存在氢传递行为，因此，在工作中也把其归于煤直接加氢过程。利用同位素示踪技术开展上述三个过程的相关研究较少。

4.1 稳定同位素示踪法

Zhang等[94]采用D2为示踪剂研究了煤加氢气化机理，他们证实了焦炭表面存在H2的解离吸附，并且是煤加氢气化的第一步；吸附氢即使在被氧气显著氧化后仍然存在于焦炭表面上，弱结合状态的氢更易被氧去除。Wang等[95]利用D2O为示踪剂研究了亚临界H2O-CO体系下褐煤加氢增黏过程的氢传递机理， 氢首先传递到与芳环的脂肪碳链上，再传递到芳环上；活性氢还原含氧结构中的氧形成OH，但不易传递与含氧结构相连的脂肪碳或芳香碳上。Wang等[96]利用D2O为示踪剂研究了褐煤水热处理过程中的氢传递行为，研究发现，相对于脂肪碳链，水中的氢更易与芳香碳结合。

4.2 放射性同位素示踪法

Kabe等[97]利用3H示踪法研究了煤与水之间的反应过程。研究发现，水在300 ℃就可与煤中芳香碳上的氢发生氢交换。相同反应条件下，煤与氢气的氢交换量低于与水的氢交换量；煤中芳环上羟基的邻位和对位的氢可通过亲电取代反应与水中氢发生交换反应[98]。水与煤的氢交换量在反应持续6 h后达到恒定值，这一结果与煤反应前是否干燥无关；煤阶愈高，水与煤的氢交换量愈低[99]。煤粒径尺寸对于煤与水和氢气的氢交换影响很小；位于煤颗粒外表面和内表面官能团上的氢都可以与水和氢气发生氢交换反应[100]。在100 ℃时，水可与煤中含氧官能团中的氢发生交换反应；通过煤与氚化水在较高温度下的氢交换反应，可以估计官能团邻位和对位的芳环上氢的量[101]。

4.3 小 结

煤加氢气化过程，即煤高温加氢热解，由于其产物单一以及固体中氘的定性困难，相关研究较少，但就仅有的研究可知，高温下煤焦表面存在大量活性位，对氢气有很强的吸附作用。煤加氢增塑改质过程类似于煤加氢液化过程，其主要区别是煤加氢增塑改质过程中煤的加氢程度较低，由于其工艺过程的工业化前景较低，其相关的氢传递机理研究相对滞后。基于煤与水反应的相关讨论分析可知，煤在低温（100 ℃）时即可与水中的氢发生交换反应；同反应条件下，煤与氢气的氢交换量低于与水的氢交换量。

5 展 望

煤直接加氢过程是煤炭清洁高效利用方式之一，认识此过程中的氢传递机理是调控产物组成和优化反应器的关键。下面根据笔者有限认识列出一些尚需进一步研究的问题。对于煤加氢液化过程的氢传递机理，第一，定量认识不同催化剂对气相氢和溶剂氢供氢活性的影响；第二，重质组分（前沥青烯和沥青烯）在不同反应阶段与气相氢和溶剂氢的反应规律与调控机制。对于煤加氢热解过程的氢传递机理，催化剂对煤加氢热解过程中氢传递路径的影响；混合富氢气氛（焦炉气、甲烷催化活化产生的气体等）下煤加氢热解过程的氢传递机理以及其调控产物组成的机制。

同位素示踪技术是研究煤直接加氢过程氢传递机理的有效手段。放射性同位素示踪法是定量研究煤直接加氢过程氢传递过程的有效方法。随着技术的发展，稳定同位素示踪法不仅可定性分析产物中的同位素分布，同时利用EA-IRMS结合元素分析仪可定量分析固体和液体中的同位素含量，利用GC-C-IRMS定量分析各气体组分中的同位素含量，为稳定同位素示踪法定量分析产物中的同位素分布提供了新的方法。