Co 改性SAPO-11 分子筛择形催化2-甲基萘烷基化反应

文志辉，刘清华，张荣斌，冯 刚

南昌大学化工化学学院，江西 南昌 330031

2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是一种高附加值的化工原料，其氧化后生成的2,6-萘二甲酸和乙二醇缩合制得萘二甲酸乙二醇酯（PEN），PEN 具有优良的理化性能，广泛运用于绝缘材料、电子元件和纤维等领域，应用前景十分广阔[1-2]。工业上2,6-DMN 主要由邻二甲苯和丁二烯经过多步化学反应制得，过程复杂，工艺路线长，成本较高[3]。因此，通过萘（NA）或2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化一步法合成2,6-DMN 引起了众多研究人员的注意。但是萘系物烷基化后的产物十分复杂，仅二甲基萘（DMN）就有10 种，且物性参数相似，较难分离，尤其是2,6-DMN 和2,7-二甲基萘（2,7-DMN），二者沸点只相差0.3 ℃[3]。开发高活性、高选择性和稳定性好的催化剂是一步法合成2,6-DMN 的关键。

分子筛因其独特的孔道结构和酸性性质被广泛运用于芳烃的烷基化反应。在过去的几十年中，学者们研究了不同孔道结构的分子筛运用于萘系物烷基化反应。Zhao 等[4]研究了NH4F 和Pt 改性的HZSM-5 分子筛催化2-MN 烷基化，改性后的HZSM-5 分子筛下的转化率和选择性升高，积炭量明显减少。Li 等[5]采用碱处理后的HZSM-12 分子筛催化萘烷基化反应，改性后有效提高了催化活性、2,6-DMN 选择性和2,6-/2,7-DMN 比（2,6-DMN 与2,7-DMN 物质的量之比）。Li 等[6]采用SiO2和Mo改性HBeta 提高了催化剂的稳定性和抗积炭性能。Park 等[7]研究了脱铝处理的HM，Hβ，USY 和HMCM-22 分子筛，发现脱铝处理能提高分子筛的催化活性、选择性和稳定性。Zhang 等[8]研究了PdO改性的HZSM-5，HSAPO-11，Hβ和HUSY 分子筛，发现PdO 改性后的SAPO-11 分子筛具有更好的催化效果。Wang 等[9]发现由二正丙胺为模板剂合成的SAPO-11 分子筛具有较好的催化活性。在这些分子筛中，SAPO-11 分子筛具有椭圆形十元环的孔道，孔径为0.39 nm×0.64 nm，介于大孔分子筛和介孔分子筛之间[10]。SAPO-11 分子筛孔径大于0.60 nm，可以有效筛分2-MN 烷基化后的产物。同时，SAPO-11 分子筛的一维孔道结构具有良好的抗积炭能力，因此SAPO-11 分子筛被认为是催化2-MN烷基化的高效分子筛之一，经盐酸处理后的SAPO-11 分子筛在反应6 h 后，2,6-DMN 选择性高达48.7%[3]。

虽然SAPO-11 分子筛催化2-MN 烷基化有较好的2,6-DMN 选择性，但甲基萘的转化率低，且反应产生的积炭导致催化剂失活的缺点仍难以克服。通常通过调节分子筛的酸性性质和孔道结构来调控催化剂性能。一般来说，常见改性分子筛的方法主要有离子交换[11]、硅沉积[12]、水蒸气处理[12]、碱酸处理[13]和浸渍法[14]等。其中，金属浸渍改性分子筛操作简单，很多学者通过浸渍金属改性分子筛，并用于烷基化反应均取得了不错的效果[15-19]，张凤等[19]研究Co 改性的Hβ分子筛催化2-MN 烷基化取得了较好的性能，转化率和二烷基萘选择性都显著提高。因此，本工作研究Co 改性SAPO-11 分子筛用于催化2-MN 烷基化反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用水热法制备SAPO-11 分子筛。向自制的去离子水中加入一定量的磷酸（质量分数为85%），再加入拟薄水铝石（质量分数为70%），然后加入模板剂二正丙胺（DPA），之后加入硅溶胶（SiO2的质量分数为40%）。最后在室温下搅拌2 h 使得原料均匀混合。所得凝胶中DPA，Al2O3，P2O5，SiO2和H2O 的物质的量之比为1:1:1:0.2:43，将凝胶转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200 ℃晶化24 h。晶化完成后经过抽滤、洗涤、干燥过夜，最后在600 ℃下煅烧4 h 后得到SAPO-11分子筛。

称取一定量的Co(NO3)26 H2O 固体，配制钴浓度为1%～4%（质量分数）的硝酸钴溶液。在室温条件下，采用等体积浸渍法将Co 负载到SAPO-11 分子筛上，在120 ℃干燥过夜后，在600 ℃下煅烧2 h 制得催化剂，记作xCo/SAPO-11，其中x为金属钴的质量分数。

1.2 催化剂表征

采用北京普析仪器有限责任公司XD-3 型X 射线衍射仪（XRD）表征催化剂的晶相结构；采用日本Hitachi-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）分析分子筛表面形貌；采用Micromeritics 公司ASAP2020 型比表面积分析仪和AutoChem-2920 型化学吸附仪分别测得N2吸附-脱附曲线和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）曲线。

1.3 催化剂性能评价

在固定床反应器上进行2-MN 和甲醇的烷基化反应，取一定量20～40 目（0.425～0.850 mm）的SAPO-11 分子筛置于反应器恒温区。用微量计量泵以0.5 h-1的质量空速将原料液泵入反应管中，原料中甲醇、均三甲苯和2-MN 的物质的量之比为5:3.5:1。在反应前，催化剂在N2气氛下于500 ℃活化2 h 以去除分子筛表面的杂质和水分，使得活性位点暴露出来，再冷却至反应温度（400 ℃），产物经过冷凝后收集。在山东鲁南瑞虹有限公司SP7890 Plus 气相色谱上分析所得产物。色谱柱为Supelco公司的Beta-DEX-120 型毛细柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。

通过下式计算2-MN 的转化率，2,6-DMN 的选择性和2,6-/2,7-DMN 比：

式中：C2-MN为2-MN 的转化率，%；S2,6-DMN为2,6-DMN 的选择性，%；M2-MN,0和M2-MN,1分别为原料和产物中2-MN 的摩尔分数，%；M2,6-DMN，M2,7-DMN和∑MDMN分别为产物中2,6-DMN、2,7-DMN和产物中所有DMN 的摩尔分数，%。

2 结果和讨论

2.1 SAPO-11分子筛催化剂表征

图1 是Co 改性前后SAPO-11 的XRD 图谱。由图可知，SAPO-11 分子筛样品在2θ为8.1°，9.6°，13.2°，15.8°和20.3°～23.4°处出现特征峰，表明样品具有明显的AEL 拓扑结构。Co 改性后的分子筛结晶度略微下降，且随着Co 含量增加，分子筛结晶度下降幅度增大，但是没有出现其他杂峰，保持SAPO-11 分子筛原有的特征峰，表明Co 改性不会生成其他新相，也不会破坏SAPO-11 分子筛原有的结构。由图1 还可以看出，在所有Co 改性的SAPO-11 分子筛样品中都没有观察到Co 物种的特征峰，说明金属Co 在SAPO-11 分子筛上分散性良好[20]。

图1 SAPO-11分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve

图2 是SAPO-11 分子筛和3%Co/SAPO-11 分子筛的SEM 图片。由图2（a）可知，SAPO-11 分子筛为颗粒大小比较均匀的球形。3%Co/SAPO-11 分子筛基本保持原有的形貌，说明金属Co 浸渍改性不会破坏分子筛的原有结构，这与XRD 的结果一致。

图2 SAPO-11分子筛的SEM图片Fig.2 SEM images of SAPO-11 molecular sieves

图3 是Co 改性前后SAPO-11 分子筛的N2吸附-脱附曲线。由图可知，改性前后的SAPO-11 分子筛的吸附曲线存在一个明显的回滞环，根据IUPAC 气体吸附等温线的分类标准可知这种曲线是典型的第IV 型，说明该分子筛存在介孔结构。Co 改性前后的SAPO-11 分子筛的孔结构和比表面积等参数列于表1。由表可知，浸渍Co 后，催化剂的比表面积（SBET）、微孔表面积（Smicropore）、外表面积（Sexternal）、微孔体积（Vtotal）和孔体积（Vmicropore）均减小，且随金属钴浸渍量的增加，不断减小。表明Co 物种不仅负载在SAPO-11 分子筛的外表面，也进入了分子筛的孔道中。

图3 SAPO-11分子筛的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-11 molecular sieve

表1 SAPO-11分子筛的结构特性Table 1 Textural properties of SAPO-11 molecular sieves

图 4 是 Co 改性前后的 SAPO-11 分子筛的NH3-TPD 曲线。由图可知，SAPO-11 分子筛在175 ℃左右有一个弱酸位点的脱附峰，在275 ℃左右有一个肩峰。经Co 改性后，SAPO-11 分子筛肩峰解析峰的温度逐渐向低温区偏移，4%Co/SAPO-11 分子筛的肩峰解析峰的温度偏移至250 ℃，说明酸性强度随负载量的增加而减小。设SAPO-11 分子筛的总酸量为1，通过将NH3-TPD 曲线下的面积进行积分来估算其相对酸量可得，1%Co/SAPO-11 分子筛的总酸量为0.882，然而3%Co/SAPO-11 分子筛的总酸量仅为0.698。Co/SAPO-11 分子筛的酸量比SAPO-11 分子筛减少了许多。改性后SAPO-11 分子筛的酸量和酸强减小可能是分子筛表面部分酸位点被Co 物种覆盖所致。

图4 SAPO-11 分子筛的NH3-TPD 曲线Fig.4 NH3-TPD curves of SAPO-11 molecular sieve

2.2 Co改性前后SAPO-11分子筛催化2-MN烷基化性能

考察了SAPO-11 分子筛和Co 浸渍量为1%～4%的SAPO-11 分子筛催化2-MN 和甲醇烷基化的催化性能，结果见图5。

图5 SAPO-11和Co/SAPO-11分子筛催化2-MN烷基化的性能Fig.5 Catalystic performance of SAPO-11 and Co/SAPO-11 molecular sieve for alkylation of 2-MN

从图5（a）可以看出，1%Co/SAPO-11 分子筛的初始活性最高，2-MN 转化率可达到46.8%。Co浸渍量为1%～3%的Co/SAPO-11 分子筛的初始活性都大于未改性的SAPO-11 分子筛，当反应时间大于2 h 后，Co 改性后的SAPO-11 分子筛的催化活性均小于SAPO-11，这是由于2-MN 的转化率与分子筛催化剂的酸性性质相关[21]，分子筛的酸性越强、酸量越多越有利于2-MN 的转化，分子筛的催化活性和NH3-TPD 酸性强弱顺序大致吻合。随着反应时间的延长，各催化剂的2-MN 的转化率逐渐降低。这是因为随着反应的进行，产生的积炭不仅覆盖SAPO-11 分子筛表面酸位点，还堵塞分子筛孔道，从而抑制了反应的发生，还增加了反应物/产物的扩散阻力。4%Co/SAPO-11 分子筛的催化活性一直为最低，这可能是因为负载量较大，Co 物种覆盖分子筛表面的酸性位点导致活性位点较少。

由图5（b）可以看出，未改性的SAPO-11 分子筛的初始2,6-DMN 选择性较低，但是随着反应时间的增加不断升高。经Co 改性后的SAPO-11 分子筛的2,6-DMN 选择性呈现先升高后降低的趋势，尽管2%Co/SAPO-11 分子筛的初始选择性最高，但在反应4 h 后，选择性低于3%Co/SAPO-11 分子筛，并且下降速率较快。3%Co/SAPO-11 分子筛在反应3 h 后，选择性能够达到44.1%，在反应6 h 后，选择性高于其他4 种催化剂，选择性为39.5%，该值远远高于2,6-DMN 热力学平衡值（12%）[22]。经过Co 改性的分子筛中，4%Co/SAPO-11 分子筛的2,6-DMN 选择性一直是最低的且逐渐下降。这可能是因为在浸渍的过程中，较多Co 物种进入分子筛的孔道，堵塞孔道，加大了反应物和产物的扩散阻力；随着反应进行，生成的积炭进一步堵塞分子筛孔道，使得2-MN 烷基化反应只能发生在分子筛外表面。

2,6-/2,7-DMN 比是选择性合成2,6-DMN 的一个重要指标，两者沸点仅相差0.3 ℃，且会形成低共熔结晶，只有该比值超过0.7，这两种物质才能分离，当该比值超过1.4 时，这两种物质才能更有效地分离[21]。由图5（c）可知，Co 改性前后的SAPO-11 分子筛的2,6-/2,7-DMN 比均大于1.4，远高于其热力学平衡值（1.0）[22]。SAPO-11 分子筛的2,6-DMN 选择性和2,6-/2,7-DMN 比均随着反应时间增加不断升高，Co 负载量为1%～3%的Co/SAPO-11 分子筛的2,6-DMN 选择性和2,6-/2,7-DMN 比均先升高后降低。除4%Co/SAPO-11 分子筛外，改性后的SAPO-11 分子筛的2,6-/2,7-DMN 比明显高于未经改性的分子筛，其中3%Co/SAPO-11 分子筛在反应3 h 后该比值能够达到2.06。出现高2,6-/2,7-DMN比的主要原因是：（1）经过Co 改性后，分子筛外表面没有择形性的酸位点被覆盖从而抑制了2,6-DMN转变为其他9 种DMN，减少了异构化的发生，更有利于生成2,6-DMN[6]；（2）2,6-DMN 的分子尺寸在10 种DMN 中较小，Co 物种和反应产生的积炭堵塞孔道，使得其他尺寸较大的DMN 难以扩散，因此更有利于2,6-DMN 的扩散；（3）根据轨道理论，C-6 比C-7 有更高的电子云密度，使得6 号位比7 号位更容易发生亲电取代反应，烷基化产物更倾向于生成2,6-DMN[23]。

3 结 论

a）Co 浸渍SAPO-11 分子筛通过覆盖表面酸位点来调变酸性性质，部分Co 物种进入孔道中能够调节分子筛的孔道结构。

b）Co 改性后的SAPO-11 分子筛的2-MN 转化率有所降低，但是改性后的分子筛的2,6-DMN 选择性和2,6-/2,7-DMN 比值均有不同程度的升高。3%Co/SAPO-11 分子筛在反应3 h 后，选择性和2,6-/2,7-DMN 比分别能够达到44.1%和2.06，远高于其热力学平衡值（分别为12%和1.0）。