直线型稠环芳烃的分子结构及振动光谱的理论研究

靳佳平，陈寿勇，况迪森，岳 莉，赖仕全

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

直线型稠环芳烃又称为并苯，是一类由苯环渺位缩合而成且呈直线排列的多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），具有独特的线型π共轭电子体系，可作为有机半导体材料，在分子电子学和自旋电子学中具有重要的应用前景［1-2］。小型并苯，如萘（并二苯）、蒽（并三苯），可从煤焦油或重质石油馏分中通过精馏分离得到，而环数n≥4的大型并苯在自然界中还未发现，通常需要多步合成反应才能制备［3-5］。但是这些大型并苯的稳定性差，导致合成非常困难，进而对其结构、性质分析不深入。因此，采用理论方法研究它们的分子结构和微观性质显得格外重要。研究这些具有不同苯环数的直线型稠环芳烃的几何结构，还有助于理解煤、沥青、渣油等富芳烃有机物在成焦过程中石墨微晶的增长机制［6］。

密度泛函理论（Density functional theory，DFT）是研究多电子体系电子结构的量子化学方法。近年来，利用DFT研究PAHs分子结构与性质越来越受到重视［7］。邹乔等［8］利用DFT研究菲的分子结构与拉曼光谱。范青杰等［9］采用B3LYP方法研究并四苯的分子结构与振动光谱。杨惠纯等［10］采用电子紧束缚模型计算并五苯分子的电子能级。Yamakita等［11］通过DFT研究低聚并苯（n=2～5和10）的分子振动与声子色散关系。曾娅玲等［12］则采用B3LYP方法对美国EPA优先控制污染物中的16种PAHs的拉曼光谱进行辨识。有关PAHs分子的理论计算研究近年来取得大量成果，但大多数工作都集中在单个分子的结构和特定性质上，而系统研究一系列PAHs分子结构和微观性质的报道极少。

本文利用DFT中的B3LYP方法，在6-311++G（d，p）基组下对渺位增长的2～8环的直线型稠环芳烃萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯共七种分子进行分子结构、振动光谱、原子电荷、HOMO-LUMO能隙、分子静电势分析等研究。

1 分子结构优化

先构建萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯的均键型分子模型，再利用密度泛函理论，在B3LYP/6-311++G（d，p）水平下采用Gaussian 09W程序包，对七种分子进行分子频率计算和结构优化。由于各分子的最小频率均为正值且无虚频，表明优化后的结构为稳定构型，而且碳原子间的二面角为180°，也表明这些分子为直线型分子。另外，萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯及并八苯的全局最小能分别为-1.050×104、-1.468×104、-1.887×104、-2.305×104、-2.723×104、-3.141×104、-3.559×104eV，表明苯环链越长的分子，要保持其稳定结构则需要更多能量。

图1给出七种分子优化后的几何结构、原子编号以及根据键长、键角计算出的分子长宽尺寸。随环数增多，分子的长度逐步增加，从2环的0.674 6 nm增加到8环的2.148 0 nm，增长了2.18倍，而宽度仅有轻微增加，从2环的0.497 2 nm增加到8环的0.498 9 nm。七种分子的结构均具有明显的对称性，所以其C—C键和C—H键的键长也呈对称分布。表1仅列出各分子中独立的C—C键和C—H键的键长。在这些直线型芳烃分子中，除了萘外，其余分子周环上的C—H键长仅有三种类型（0.108 4 nm、0.108 5 nm和0.108 6 nm），几乎不受分子苯环数增加的影响，且各分子中左右两侧苯环上的C—H键长（Ⅰ、Ⅱ）略低于中间苯环上的C—H键长（Ⅲ）。而C—C键长的分布则复杂得多，随分子中苯环数的增多而增加，2环的萘为4种，3环的蒽为5种，4环的并四苯为6种，5环的并五苯为8种，6环的并六苯为10种，7环的并七苯为11种，8环的并八苯为13种。

图1 七种分子优化结构的几何参数Fig.1 Geometric parameters of optimized structure for seven molecules

表1 七种分子的键长分布，nmTab.1 Bond length distributions of seven molecules，nm

2 振动光谱

2.1 振动模式

对优化后的分子结构进行频率计算，得到各分子详细的振动模式信息。七种多环芳烃的振动模式主要包括苯环骨架变形、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩以及各种形式的耦合［12］。萘共有48种振动模式，包括33种面内对称振动、15种面外对称振动；蒽共有66种振动模式，包括45种面内对称振动、21种面外对称振动；并四苯共有84种振动模式，包括57种面内对称振动、27种面外对称振动；并五苯共有102种振动模式，包括69种面内对称振动、33种面外对称振动；并六苯共有120种振动模式，包括75种面内对称振动、45种面外对称振动；并七苯共有138种振动模式，包括88种面内对称振动、50种面外对称振动；并八苯共有156种振动模式，包括105种面内对称振动、51种面外对称振动。其中，萘有21种红外活性振动、28种拉曼活性振动；蒽有30种红外活性振动、36种拉曼活性振动；并四苯有46种红外活性振动、64种拉曼活性振动；并五苯有64种红外活性振动、83种拉曼活性振动；并六苯有68种红外活性振动、83种拉曼活性振动；并七苯有70种红外活性振动、94种拉曼活性振动；并八苯有79种红外活性振动、104种拉曼活性振动。随着分子苯环数的增加，振动模式明显增多，振动形式也越复杂。

2.2 红外和拉曼光谱

七种分子的计算红外光谱和拉曼光谱如图2所示，与SDSB图谱数据库中实测图谱的出峰数目和位置一致。振动频率主要分布在3 000～3 300、1 000～1 800、700～1 000、0～700 cm-1四个区。在3 000～3 300 cm-1区，七种分子在3 050 cm-1左右均有一个明显的强峰，并且并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯中在3 030 cm-1左右又分裂出一个强肩峰，这些峰都归属于芳环中不同类型的C—H伸缩振动。在1 000～1 800 cm-1区，振动情况较为复杂，存在多种振动重叠现象，但大多数振动源于苯环的C—C伸缩振动，同时伴随着C—H面内弯曲振动及苯环骨架振动或变形。该区域红外峰相对较弱，而拉曼峰信号则非常强，表明拉曼光谱更适合表征稠环芳烃的碳骨架振动。在700～1 000 cm-1区，红外吸收峰则很强，而拉曼光谱在此区域内则几乎无振动信号，此区域峰归属于不同类型的C—H面外弯曲振动，主要包括1H（880～900 cm-1）和4H（720～750 cm-1）两种振动模式［13］。在0～700 cm-1区，两种光谱都仅有零星的峰，且强度都较弱，主要归属于苯环骨架的不同类型面外振动，如：碟形振动、折叠振动以及扭转振动等［14］。

图2 七种分子的计算红外光谱和拉曼光谱Fig.2 Calculated infrared spectra and Raman spectra of seven molecules

3 分子电荷和电势分析

3.1 Mulliken电荷分布

七种分子中C、H原子的Mulliken电荷分布详见表2。随分子中苯环数增加，C、H原子电荷分布越复杂，类型越多。七种分子结构具有对称性，所以其原子电荷也呈对称分布。通常，居于分子左右两侧的C原子具有最大的负电荷，而靠近中心的C原子的电负性减弱，中心C原子具有最大正电荷。随分子苯环数增加，C原子的电荷有减小的趋势。在七种分子中，C原子电荷既有正也有负，有规律性的交替出现，表明它们均形成了共轭碳网体系。

表2 七种分子的Mulliken原子电荷分布Tab.2 Mulliken atomic charge distributions of seven molecules

3.2 分子静电势

分子静电势（Molecular electrostatic potential，MEP）是分子的一个重要微观性质参数，用于研究分子间的相互作用、反应位点以及分子识别［15］。本文基于自洽场（Self-consistent field，SCF）理论，利用总电子密度对优化后的分子结构作图，得到分子静电势的3D图，如图3所示。深色代表负电势区域，浅色代表正电势区域，二者之间为过渡区。七种分子的碳网上方均形成明显的负电势区，而其四周的H原子则形成正电势区。苯环数越多的分子，负电势区域越浅，表明其形成更大的离域π键，结构更稳定，亲电活性变弱，不易发生亲电取代反应。

图3 七种分子静电势的3D图Fig.3 3D images of electrostatic potential for seven molecules

3.3 前线分子轨道

前线分子轨道作为量子化学的一个重要参数，对分子理化性质的研究十分重要，包括最高占据分子轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占据分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）。HOMO能（EHOMO）越小，表示其失去电子的能力越强，而LUMO能（ELUMO）越小，则表示其接受电子的能力越弱。二者之差称为HUMO-LUMO能隙（ΔE），是电子从HOMO跃迁到LUMO所需的最低能量，可反映物质导电性、发光性的强弱。

利用GaussView 6.0程序对优化后的分子结构进行分子轨道分析，得到七种分子的EHOMO、ELUMO和ΔE，结果列于表3中。从萘到并八苯，EHOMO越来越大，而ELUMO越来越小，表明随苯环数增加，分子失去电子能力和接受电子能力均逐步减弱。这也反映了苯环数增加，分子的反应性减弱，稳定性逐渐变好，这与MEP分析结果一致。能隙ΔE也随苯环数增加而逐步减小，从萘的4.748 eV减小至并八苯的1.230 eV，表明大型并苯更易受外场激发，更适合作为导电或发光材料。

表3 七种分子的HOMO、LUMO能和能隙，eVTab.3 HOMO，LUMO energies and energy gaps of seven molecules，eV

4 分子性质参数分析

4.1 极化率

极化率（α）是指分子在外场下产生极化的程度，是与分子光学性质密切相关的重要参数。对分子结构优化后，根据在x、y、z方向的精确极化率（αxx、αyy、αzz），计算极化率（-α）

七种分子的极化率如表4所示。七种分子的极化率都较大，这主要归因于它们都有离域的π电子结构，而且含苯环数越多的分子，其极化率越大。αxx、αyy、αzz均随分子苯环数增多而增大，各分子在x、y、z方向的极化率的大小顺序为：αxx＞αyy＞αzz，表明这些分子光电各向异性，且在大型并苯中这种现象越发明显。

表4 七种分子的极化率Tab.4 Polarizabilities of seven molecules

4.2 能量及热力学参数

七种分子的零点振动能EZPV，以及在平动、转动、振动时的能量E、恒容热容C、熵S等性质参数详见表5。零点振动能、总动能（Etotal）、总热容（Ctotal）和总熵（Stotal）均随分子苯环数增多而增大。分子每增加一个苯环，其零点振动能、总动能分别增加120～130 kJ/mol，总热容、总熵则分别增加50 J/（mol⋅K）左右。在动能中，所有分子的平动能（Etranslational）均等于转动能（Erotational），但二者远低于振动能（Evibrational）。在恒容热容中，振动的贡献占主导地位，平动和转动的贡献则相同。三种运动模式对分子熵的贡献比较复杂，在小型并苯（萘、蒽）中，平动的贡献最大，转动次之，振动最小；而在大型并苯（n≥4）中，随分子环数增加，振动的贡献逐渐变为最大，如在并八苯中，振动熵占总熵的50%左右。

表5 七种分子的各类能量及热力学参数Tab.5 Various energies and thermodynamic parameters of seven molecules

5 结论

利用密度泛函理论对萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯七种直线型多环芳烃进行结构优化和频率计算，得到其结构参数、振动光谱及微观性质数据。分子中苯环数越多，其C—C键的键长种类则越多，但C—H键的键长主要在0.108 4～0.108 5 nm范围。七种分子的红外活性振动峰主要分布在3 000～3 300、700～1 000 cm-1两个区，而拉曼活性振动峰主要在1 000～1 800 cm-1区。理论计算频率与实测频率一致。周环H中，左右两侧的H具有更高的反应活性，易被取代。随分子中苯环数的增加，HOMO-LUMO能隙从萘的4.748 eV减小至并八苯的1.230 eV，而极化率从萘的116.647 a.u.增大至并八苯的642.471 a.u.，这些物质在光电材料方面有良好的应用前景。