中药化工环保现状与对策分析

曹艳雯，张双，刘琛烨，潘海峰，王晨枫

(承德医学院，河北省中药研究与开发重点实验室，河北 承德 067000)

0 引言

中国作为中药生产大国，中药制药建设项目也呈逐年增多的趋势。但是，中药化学制药的环境污染问题急需解决。中药原料一般为干燥的片状，杆状或粉状等，中药化工生产提取过程中多采用集中浸泡提取，将产生大量废水、废气和废渣。这些污染物如果不进行合理处理或有效利用会严重污染环境。因此，对中药化工制药的环境污染及防治现状进行综合分析，了解其污染源与排放现状，科学合理的把握其生产特征，进而寻找到解决污染的方法，对更好的开展中药化工制药企业污染环境影响的评价以及环境友好型可持续发展有着重要的意义，为中药化工领域污染的高效处理和废物再利用提供参考。

1 环保现状

中药化工行业在生产过程中一般需加入多种类型的原材料，然后再进行较为复杂的处理步骤。水是中药提取过程中必不可少的介质和辅助材料，传统的中药提取方式，主要有蒸馏法、溶剂萃取法、压榨法和升华法等。这些方法工序繁琐，产物纯度较低，还会产生有害的有机废水和废气。据统计，每年在中药提取中直接产生的废渣高达数百万吨，这些废渣中含有氨基酸、蛋白质与粗纤维等成分，属于资源量丰富、成本低廉且能够再生利用的废弃物。

1.1 废水

中药废水因原材料变化随之发生变化，中药类制药废水有机物浓度高、污染物成分复杂，生化需氧量高、色度高、水质与水量波动较大、pH变化大、可生化性差，还具有大量固体悬浮物，是一种降解、处理难度大的废水[1]。中药废水无法通过传统技术高效处理，而众多先进的技术又会损耗大量能源，并且长期接触药物污染物会严重危害生命健康，因此急需研发不同以往的处理方法。目前，我国处治中医药化工废水的工程主要执行GB 21906—2008 《中药类制药工业水污染物排放标准》。

1.2 废气

中药化工产生的废气主要为挥发性有机气体(volatile organic compounds，VOCs)[2]。VOCs可 对 环境和人体健康产生影响，以烷烃、含氧有机物和恶臭类物质为主，占比76.42%。中药制药行业VOCs具有治理成本高、排放总量大和排放环节复杂等问题。VOCs的排放量占医药化工产业所有废气的90%。VOCs的排放方法主要有点源排放与面源排放，VOCs成分复杂、种类繁多且变化多样。这些气体具有毒性，并且有可能转化为二次有机气溶胶，会阻挠大气及生态的保护。目前，我国处理中药类医药废气的实际工程主要执行GB 37823—2019《制药工业大气污染物排放标准》。

1.3 废渣

中药生产的快速发展，使制药规模也相应增大，中药药渣的产量也其剧增。中药废渣是在中药饮片加工、中药材生产、配方颗粒生产及中药提取物制备过程中产生的，我国每年中药渣的排放量高达千万吨[3]。中药药渣通常为湿物料，相当容易腐烂，并且伴有强烈刺激的难闻气味。由于资金、技术的不足，再利用意识薄弱，中药废渣不能得到很好的处理。传统的中药废渣处理方法有两种：一是将废渣晒干后焚化处理；二是集中堆放或者掩埋。中药渣碳含量约50%，焚烧1 t中药废渣产生约0.6 t二氧化碳，会加重温室效应；雨水冲刷淋洗中药渣后会被中药渣污染，对周边水质将造成损害。中药渣有害物质下渗土壤对地下水较浅地区的水质影响更为大。又因为中药废渣量大、填埋堆放孔隙率高，将中药废渣填埋处理会造成大片的耕地损失和土地浪费。因此，中药废渣的再利用和无害化处理有重要的意义。中药废渣的处理目前没有国家标准，可参考江苏省地方标准DB 32/T4319—2022《中药药渣处理章程》。

2 处理方法

2.1 废水处理方法

中药工业废水中会存在有机物及无机离子等致癌物质，常用的中药制药废水处理方法有物理-化学结合法、微生物处理法和高级氧化法等。

2.1.1 物理-化学结合法

物理-化学结合法指利用物理作用和化学反应的综合效果对污水进行处理。物理方法的成本代价较低，但仅限于将宏观颗粒进行分离，所以治理废水不彻底，常常致使出水达不到标准，一般在预处理阶段应用。物化法有吸附、混凝、气浮、微电解和膜分离法等。

吸附法是使用多孔性固体吸附废水中的污染物。活性炭作为常用的优秀吸附剂，能够很好的处理废水中的污染物。吸附法通常不会二次污染环境，也较为便宜且操作要求较少。混凝法是一类普遍用于废水处理的手段，主要针对中药洗药与煎煮工序中产生的不溶性污染物及悬浮物。此法原理为胶体粒子在混凝剂中稳定性被摧毁，使胶粒易于沉淀。传统的混凝剂与新兴起的混凝剂不同。传统的混凝剂主要是金属盐，如铁离子盐与铝离子盐等，新兴起的混凝剂主要是聚合物，如聚丙烯酰胺与聚合氯化铝等。混凝法容易操作、成本较低，还可大幅度降低废水的浊度与色度。气浮法主要用于处理废水中高质量浓度的动植物油和部分溶解态颗粒性物质[4]。本法通常用于化学混凝后，可进行固液分离。此法操作简易、能量损耗低且经济高效，但无法解决可溶性有机污染物残留的问题，多用于解决废水中的固体废弃物，适合应用于预处理或扫尾。微电解技术一般针对呈酸性、有机物质量浓度较高、色度深且较为难降解的有毒中药类制药废水，其工作原理为Fe-C之间具有电位差而产生了不计其数的原电池。在这些原电池中Fe为阳极，C为阴极，可于酸性电解质水溶液之中进行电化学反应。膜分离技术指通过半透膜内外电位差或者外界能量除去废水中的污染物，是目前常用的温和、低成本的高效中药废水处理法。

2.1.2 生物处理法

生物处理法是目前中药制药废水处理技术中最为成熟且发展前景最好的一种，被广泛应用于处理高质量浓度有机废水，具有运行简单、高效、成本低廉和无二次污染等优点，还可以回收氢气、甲烷等能源。生物法包括好氧生物处理法、厌氧生物处理法与好氧—厌氧组合处理法[5]。

好氧生物法指好氧微生物在氧气足够的条件下通过新陈代谢降解废水之中的有机物。好氧法主要指活性污泥处理法，此法主要包括循环曝气活性污泥工艺、间歇曝气活性污泥法与间歇循环曝气活性污泥法。厌氧生物法是应用厌氧菌与兼性菌的代谢来生化降解废水之中的有机物。拥有超高浓度化学需氧量与生化需氧量的废水多通过上流式厌氧污泥床和厌氧反应器将废水之中分子量较大的物质转化成分子量较小的物质，以此来提高废水中的污染物被微生物降解的程度。好氧-厌氧组合处理法综合利用了以上两种方法的优点，可提升处理废水的稳定性，促进氧化完全。在高质量浓度的有机废水中，厌氧水解酸会将分子量较大的有机物分解成分子量较小的物质的有机物且提高有机物的溶解性。同时好氧法为微生物供应了利于生存的环境，使微生物能在更短的时间内完成处理污染物的任务。

2.1.3 高级氧化法

高级氧化法通常指羟基自由基在催化剂、超声与光照等条件下与有机物进行反应，以降解废水中的有机物，多用于处理有毒或难生物降解的废水。主要包括Fenton氧化法、电化学氧化法和光催化氧化法等处理方法。

Fenton氧化法指亚铁离子在酸性条下催化过氧化氢产生超氧自由基来进行自由基链反应，从而氧化有机污染物[6]。电化学氧化法是使污染物在电极上产生电化学反应变成无害物质。此法能量消耗少、反应条件不剧烈且操作步骤简单。既能去除中药废水之中的有机污染物，又可杀灭其他细菌。光催化氧化法是利用太阳光激发二氧化钛等化合物半导体产生氧化还原反应，从而氧化分解废水中有机和无机污染物的方法。此法处理高色度废水能力强，能耗低，还可完全矿化有机物。

2.1.4 其他方法

微生物燃料电池法为一类可同时进行产电与废水治理的新技术，通过阳极的微生物作催化剂，不仅可以处理废水之中的有机污染物，还能同步实现化学能到电能的转化。膜生物反应器法结合了活性污泥法与膜分离技术，拥有优秀的分离功能，能保障活性污泥的超高浓度，可使污染物降解更加完全[7]，但此法成本和能耗高，且长时间运行后易产生膜污染，限制了其大规模应用。此外，通过全循环pH值调节装置，在调节池中使用石灰+片碱调节pH值与固化除磷，最终出水经次氯酸钠溶液氧化达到消毒与脱色。

2.2 废气VOCs处理方法

VOCs治理方法主要分为回收和销毁处理两类，回收处理包含吸附法、吸收法、冷凝法和生物处理法等；销毁处理包括燃烧法、光催化氧化法与低温等离子法等[8]。

2.2.1 回收处理

吸附法是去除尘粒内的水气和尘杂后，再通过布风系统将废气均匀的通过固定吸附床吸附层的过流断面，实现吸附的目的。吸收法是减少气态污染物、防治大气污染使用频率最高的方法。此方法通过合适的试剂作为吸收剂来治理废气，吸收剂中的某活性成分通过化学反应或直接溶解废气之中的气态污染物，以此来实现废气净化。吸收法工艺发展完善、操作设备简易且成本较低，但也存在再生费用高、易再次污染环境和资源不能得到恰当处理等缺点，适合处理流量大且污染物浓度高的废气。冷凝法是通过降温、加压的方法使蒸气状态下的废气冷凝并分离，实现清除污染物且回收的目的。此法适合回收份量小、中高浓度且组分简单的蒸汽有害物，多作为预处理工序，其后还要进行与之对应的吸附等其他工艺。生物处理法是通过微生物的新陈代谢，将某些污染物分解为水与二氧化碳。生物净化的方式主要分为两种：第一种是生物吸收法，即把废气转移至含有微生物的水中，间接除去废气中的污染物；第二种是生物过滤法，即通过附着于过滤材料上的微生物来过滤废气，直接除去废气中的污染物。

2.2.2 销毁处理

燃烧法可治理有毒气体、蒸气与悬浮于气体中的固体颗粒，使其净化。此方法包括催化燃烧、热力燃烧与直接燃烧。如今该方法多用于处理绝缘材料、化学工艺与喷漆等行业产生的有机废气。光催化氧化法效率高、投入资金少、反应所需温度适中且能够净化完全，但在光催化进行过程中，催化剂性能容易发生变动或活性下降，因此使用的催化剂需性能稳定。低温等离子体法使用的等离子体通常通过气体电离而产生，会处于被高度激发且动荡态，由于体系中正电荷与负电荷的数量相等，宏观上呈电中性，因此称等离子体。此法通过高压电场下气体放电产生的大量高能电子反复轰击废气中的污染物分子，经一系列反应后废气中分子质量较大的物质转化为分子质量较小的物质，物质毒害性降低或消除，因而使气体污染物被降解。

2.2.3 其他处理方法

碳纤维吸附法可以将碳纤维作为吸附剂通过解吸附作用对溶剂进行回收，该方法能够更卓有成效地回收溶剂，但耗费资金较多。白油吸收法通常用于VOCs末端处理，虽然价格便宜、成本较低，但是因为溶剂的质量会受到白油的影响，所以一般不用此法。

2.3 废渣处理方法

目前对于中药渣的处理方法主要分为处理和再利用。处理类主要是燃烧处理、厌氧处理和脱水处理；再利用主要是作为动物养殖饲料、植物栽培肥料、制备活性炭以及其他利用方法。处理类方法会对环境产生一定破坏，因此再利用为中药渣的最佳处理方法。

2.3.1 养殖饲料

中药药渣中含有多种提高动物免疫力的活性成分，如多糖类与生物碱等，此外中药药渣饲料还具有促进动物消化和机体新陈代谢等作用。利用生物化学技术，通过使用微生物发酵法将废弃的药渣转化为养殖饲料，不仅可减轻中药废渣处理不当导致的环境污染，还可以避免浪费。

2.3.2 栽培肥料

中药废渣富含大量有机物质和营养元素，以其为原料制备的栽培肥料可用来种植瓜果蔬菜，既可促进作物产量增加、提高作物品相质量、增强作物抵御有害病原物的特征和能力，同时又可以综合利用中药资源的价值，持续发展中药产业。

2.3.3 制备活性炭

以高湿中药废渣为原料，采用物理-化学两段活化法制备活性炭。首先为物理活化，即利用高湿中药废渣自身的水分在高温下变成水蒸气将中药废渣炭化活化制备成具有一定孔隙结构的一次活化料；然后为化学活化，使用KOH作为活化剂将一次活化料进一步活化制备成活性炭。这样就避免了传统制造工艺中的干燥流程，减少了能源消耗。用中药渣制备的活性炭，可以用来吸附处理含有显著生物毒性的重金属废水，可达到一定的处理效果。除了以上方法外，还有一种将3D打印技术与中药废渣结合进行生产活性炭的新型方法。以中药废渣为原料制成的活性炭具有需要细化外部结构的问题，可以充分利用3D打印技术，将活性炭高质量化。这样不但能解决中药废渣不能充分得到回收利用的问题，且3D打印效率高、所需费用低，易于批量化生产高质量活性炭，使工厂化生产变成现实，使活性炭制造所需费用减少、让其吸附高效率化，还能加快应用于环境污染防治领域和其他领域。

2.3.4 其他可利用方法

中药废渣可以在普遍应用于生物发酵制剂，目前酒精、乙酸、高级醇类和生物发酵制剂等生产中就有中药废渣的应用。中药废渣还可以制成生物质清洁能源。将中药废渣通过气化技术转化为清洁燃气的过程是高效的，且产生的清洁燃气可以取代不可再生的矿石燃料，用于工业生产，以实现节约能源、降低损耗的目标。此外，药渣产生单位应当绿色生产，减少中药药渣的滞留。中药药渣处置过程产生的渗滤液应收集处理，达到污水综合排放标准GB8978的要求方可排放：产生的废气处理应符合HJ1064标准的规定。

3 结语

本文针对与中药化工污染相关的废水、废气和废渣进行了相关研究。首先总结中药化工污染现状，考察了废水、废气和废渣排放的国家标准，然后分析了它们的处理方法，旨在为中药化工行业环境保护提供可行的对策和方法。中药化工企业应严格控制源头，准确确定污染物种类、浓度及产生量，对中药废弃物进行再利用，降低资源浪费。此外，提高中药提取率在一定程度上也可以减少污染物的排放，相较于传统的提取方法，现代的提取方法提取率与产品纯度更高、流程简单、能耗低污染小。因此开发新型的环境友好型提取技术，对中药化工制药企业具有重要的战略意义和经济意义。