固井用缓凝剂的研究进展

2023-01-04侯海欧邹亦玮

化工管理 2022年9期

侯海欧，邹亦玮

（1.中海油田服务股份有限公司，天津 300450； 2.中海油田服务股份有限公司，油田化学研究院，河北三河 065201）

1 传统类型缓凝剂

1.1木质素磺酸盐类

缓凝剂的种类很多[1]，其中的木质素磺酸盐类及其衍生物是固井常用的缓凝剂，其中起缓凝作用的主要是含有的糖类化合物。木质素磺酸盐类的作用机理主要是吸附和成核两种理论。其可以通过磺酸基团和羟基吸附在C-S-H凝胶上，阻止水泥颗粒的进一步水化，特点是针对水泥中的C3S类。另外液相中存在游离的木质素磺酸盐类通过与Ca2+络合，降低了液相中Ca2+浓度，延缓了水泥水化。缺点是一般只能在122 ℃下使用，因此研究者通常将其改性处理。

马聪等[2]通过对油井水泥缓凝剂作用规律的揭示，将木质素磺酸盐类与无机酸类复配，制备出了耐磷铝酸盐水泥缓凝剂，能很好地改善水泥浆的流变性，保证了水泥石强度，具有很好的直角稠化效应。

1.2羟基羧酸盐类

朱江山[3]比较了各种类型的羟基羧酸盐对水泥稠化时间的影响，得到结论，酒石酸类、水杨酸类、苹果酸、柠檬酸类、葡萄糖酸钠均可单独作为缓凝剂与聚羧酸复配使用。其中，柠檬酸类要控制掺量,掺量太大会影响水泥的工作性能；葡萄糖酸钠则在低掺量下使用效果最好。安娜等[4]面对长庆油田长水平井固井的特点，需要较长的稠化时间和较高的早期强度，研发出羟基羧酸盐复配缓凝剂。该缓凝剂温度使用宽，在中低温可以有效延长稠化时间，40 ℃下8 h强度可达8.2 MPa，在现场应用超过30口井，有效解决了制约长水平段水平井高效推广应用的缺陷。

1.3纤维素类衍生物

纤维素是具有葡萄糖甙基的高分子，处理后的衍生物利用表面的羟基，吸附在水泥颗粒表面，可用作缓凝剂。常用的纤维素有CMC（羟甲基纤维素）、HEC（羟乙基纤维素）、CMHEC（羧甲基羟乙基纤维素）等。

1.4无机化合物类

无机化合物类缓凝剂包括无机酸、无机盐和无机氧化物类。硼酸及硼酸盐是常用的高温缓凝剂，一般与其他缓凝剂复配使用。王敬宇等[5]研究了各种缓凝剂对-10 ℃下硫铝酸盐水泥的水化情况的影响，硼砂可显著增加硫铝酸盐水泥的凝结时间，且对强度影响不明显。氧化锌由于其对水泥浆的流变性不影响，因此可作为触变性水泥浆的缓凝剂。其缓凝机理是由于Zn(OH)2溶解度小，形成一个很低的渗透率薄膜，沉积在水泥颗粒表面，抑制水泥的水化。无机磷酸盐类也是近年来研究较多的缓凝剂，其缓凝机理是可以在水溶液中电离出离子，在水泥水化时产生难溶的渗透膜，抑制Ca(OH)2和C-S-H的水化，起到缓凝作用。孔祥明等[6]研究了磷酸及磷酸盐类对水泥水化的影响，通过对水化热、Zeta点位和液相离子浓度的测定，比较了磷酸、磷酸三钠、焦磷酸钠的缓凝作用，得到结论，磷酸和磷酸盐类均能降低水泥水化初期的水化速率，聚磷酸盐类降低作用比磷酸和单磷酸盐类更明显，能更多延长水泥水化诱导时间。此外，氢氟酸盐类、铬酸盐类、加量大于20%(BWOC)的氯化钠均具有一定的缓凝作用。

1.5有机磷酸盐类

有机膦酸盐作为油井水泥缓凝剂有着优异的水化稳定性且耐温高达204 ℃。其对水泥组分的微小变化不敏感，且具有一定的分散性能，可以提高水泥浆的流变性。其缓凝机理是磷酸基团吸附在水泥颗粒表面阻止水化。国外研究者在使用有机磷酸盐作为缓凝剂时，常常将其与其他物质复配使用。将甲撑膦酸衍生物和硼酸盐复配，得到了一种高温缓凝剂，其耐温可达260 ℃，该缓凝剂在保证一定的稠化时间条件下，较快的强度发展，适用于大温差长封固段固井。按照一定的比例，将有机膦酸盐和无机磷酸盐复配后，制备出一种使用温度范围在70～140 ℃的缓凝剂。

国内研究者对有机膦酸盐缓凝剂也有很多的研究和应用。李立辉等[7]利用离子螯合反应、水化热和电阻率测试等方法，对2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMPA）、羟基亚乙基叉二膦酸（HEDP）三种有机膦酸盐缓凝作用及缓凝机理进行了实验探讨，其中缓凝能力DTPMPA最强，PBTACA最弱。李北星等[8]测试了氨基三亚甲基膦酸(ATMP)对水泥浆凝结时间和抗压强度的影响，随着ATMP加量增大，水泥浆得到凝结时间逐渐增长，而且掺量0.1%时，其对抗压强度无不利影响，是由于ATMP加入会抑制水泥净浆中C3S组分水化和Ca(OH)2的形成。刘金芝等[9]以甘氨酸、亚磷酸和甲醛作为原料，通过曼尼希反应合成了缓凝剂甘氨酸二（亚甲基膦酸）。通过对单体比例的摸索，得到在甘氨酸、亚磷酸、甲醛在摩尔比1：2.05：2.1下，105 ℃条件下反应2 h时，缓凝剂的缓凝效果最好。可以有效降低水泥浆的水化放热速率和放热量。齐志刚等[10]通过酸、碱、亚磷酸等原料，利用Mannich 反应制备出了固井用有机膦酸缓凝剂。该缓凝剂具有较好的缓凝效果，且温度加量可调性强，稠化曲线平稳，水泥浆流动性能良好，强度发展较快，与其他油井水泥添加剂配伍性良好，应用温度范围为40～170 ℃，在现场多口井进行了应用，固井质量均为优。

2 合成高分子型缓凝剂

合成高分子类缓凝剂是近年来发展较快的一种新型思路的缓凝剂。相比较传统的缓凝剂，利于聚合反应，引入了抗盐抗高温的单体AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）等，通过对分子量、分子量分布、聚合方法的调控，可以设计出多种适用温度宽、普适性好、敏感性低、性能优良的新型缓凝剂，成为了广大研究者的一个研究热点。

赵莹等[11]以AMPS和IA为原料，通过实验条件摸索，在摩尔量50∶20，反应温度为60 ℃，引发剂加量1%条件下，制备了一种新型高温缓凝剂LY，温度敏感性良好，能很好改善水泥浆流变性。可以应用在低密度水泥浆中，在125 ℃下稠化曲线平稳，稠化曲线呈直角，无鼓包。严思明等[12]以丙烯酸、马来酸酐、对苯乙烯磺酸钠和一种亲水性大单体作为原料，通过对单体配比和合成条件的优化，四元共聚制备了一种抗高温缓凝剂HL-1。热稳定性良好，耐温可达260 ℃。在150 ℃下，加量1%条件下，稠化时间为380 min。该缓凝剂对水泥浆有较好的分散作用，可以改善浆体流动性，且对水泥石强度影响较小。24 h抗压强度超过14 MPa，满足固井施工的要求。张瑞等[13]利用了AMPS、MA和AM为单体，通过正交实验确定了最佳合成条件，制备出了高温油井缓凝剂HJH-1,不同批次合成实验产品质量稳定。在140 ℃下，4%加量下稠化时间为300 min，初始稠度小于30 Bc，曲线平稳，温度和加量敏感性低，水泥浆各项性能满足固井施工的要求。通过低场核磁技术对水泥浆水化过程进行了研究，分析了机理，HJH－1型缓凝剂主要是通过作用于水泥浆体中填充于絮凝结构之间的水而影响水泥浆水化过程。王文杰[14]等人考虑了深井、超深井的需求，以AMPS、MAA、一种二元有机酸作为原料，合成了一种胶乳水泥缓凝剂，实验结果表明，该缓凝剂有着良好的缓凝效果，曲线呈直角稠化，加量与稠化时间线性良好，能有效改善胶乳水泥浆的流变性能，对水泥石抗压强度和API失水量无不利影响。田宏伟等[15]为了解决深井固井中高温难题，以AMPS、MA和AA为原料，采用溶液聚合合成了高温缓凝剂CHR40。该缓凝剂耐高温性能好，温度敏感性和加量敏感性低，与其他添加剂配伍性良好，曲线平稳，呈直角稠化，对水泥浆的综合性能无不利影响。夏修建等[16]面对国内缓凝剂大多耐温不超过200 ℃的瓶颈，利用五元共聚，制备出一种循环温度耐温超过220 ℃的超高温缓凝剂DRH-3L，在220 ℃下稠化时间超过500 min，水泥浆稠化时间与温度、加量呈线性关系，与其他添加剂配伍性良好，水泥浆其他性能良好，对强度发展无不利影响。刘鑫等[17]充分考虑了AMPS聚合物类以及有机膦酸盐类的特点，将两者结合，以AMPS、苯乙烯磺酸钠 (SSS)和3-二甲胺基烯丙基膦酸(DMAAPA)三种单体为原料，制备了含膦聚合物OPR-1。该缓凝剂具有较高的抗高温性能，在160 ℃，101 MPa条件下，水泥浆稠化时间为334 min。且无超缓凝现象发生，对水泥石抗压强度无不利影响。彭志刚等[18]引入了新的思路，利用溶液聚合原位插层法，以AMPS、AA、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)为单体，蒙脱土为活性材料，制备了一种有机-无机复合型抗高温缓凝剂。该缓凝剂在150～180 ℃缓凝性能和抗压性能良好，且与其他水泥外加剂配伍性能良好。

随着深井、超深井数量增多，在固井时不仅要面对高温的问题，还要面对水泥浆顶部底部温差大的问题。因此目前许多高温缓凝剂的研发目标都瞄准这个方向。方春飞等[19]以AMPS、N- 乙烯基吡咯烷酮（NVP）和衣康酸（IA）作为原料，制备了一种大温差缓凝剂SCR180L，可满足70～180 ℃的固井作业，稠化时间随加量变化有规律性，且可以在盐水中使用。在顶部底部温差达70 ℃条件下，水泥石强度发展良好，24 h水泥石强度可达14 MPa，在现场应用3口井，固井效果良好。