汽油中二烯烃脱除技术研究进展分析*

张 静，王慧琴，段永亮，安良成

（国家能源宁夏煤业有限责任公司研究院，宁夏银川 750041）

1 概述

随着环保要求的不断严苛，近年来清洁车用汽油的发展受到瞩目。我国的汽油主要是催化裂化汽油( FCC )，占到了汽油总产量的80%以上，其中烯烃体积含量一般高达40%~60%［1］，均因含有一定量的二烯烃无法满足最新汽油标准，故而不能作为燃料直接使用［2］。大部分作为汽油调和产品使用，油品中含有过多的烯烃会直接影响汽油的品质，汽油中的烯烃会使尾气中含有过多的氮氧化合物，进而会产生臭氧和大量烟雾［3］，对身体健康不利。汽油在常温条件下，含有的各种不饱和烃在氧气的作用下，尤其是共轭二烯烃、环二烯烃以及带侧链的多环芳烃性质是最不安定的，容易发生氧化、分解、聚合、缩合等反应，极易形成胶质。虽然烯烃也存在性质不安定的情况，但其氧化性质较二烯烃低。少量的二烯烃甚至能够促进饱和烃生成胶质。胶质含量增加会严重影响汽油的品质。今后汽油的发展趋势是含有低烯烃值、具有高辛烷值。目前我国的汽油市场仍处于不饱和的状态，因而发展高品质、低烯烃汽油势在必行，而其中的核心技术是对烯烃进行有效改质，进而降低二烯烃含量。

2 二烯烃检测方法

汽油中含量极少的共轭二烯烃能够诱发汽油机燃料喷射器沉积物的生成，从而严重影响汽油的清洁性，同时共轭二烯烃容易聚合生成胶质。以催化汽油为例，二烯烃对催化裂化汽油醚化工艺的催化剂影响较大，会严重堵塞催化剂的活性中心，从而降低催化剂使用寿命。因此，准确测量汽油中二烯烃含量不仅有助于汽油生产过程工艺控制，也能够对最终产品进行严格质量控制。

测定油品中二烯烃的方法有：马来酸酐法、紫外分光光度法、色谱法、极谱法。马来酸酐法（UOP-326法）是将过量的马来酸酐和油品中的二烯烃反应，多余的马来酸酐经水解后再用氢氧化钠滴定，通过计算空白试验及氢氧化钠消耗量的差值进而得到二烯烃的含量，用二烯值（单位为 gI/100g）表示。紫外分光光度法是利用过量的马来酸酐和油品中的二烯烃反应，出现沉淀结晶后，取上层清液进行紫外分析，通过紫外吸光度计算样品浓度。色谱法是利用内标法定量共轭二烯烃，在待测油品中加入一内标物，利用反应后生成物结晶析出的特点，进行分离对油样进行色谱分析，通过反应前后内标物的含量变化计算共轭二烯烃含量。极谱法是利用二烯烃的标准物质浓度曲线，在电解液中加入待测样品，对比二烯烃峰电流值与标准线性关系曲线，得出共轭二烯烃的摩尔浓度，利用摩尔浓度和油品密度计算出二烯值。

3 国内外研究现状和发展趋势

近年来，基于节能环保的高标准、高要求，清洁油品的需求态势日趋上升。降低 FCC 汽油中的烯烃含量并且保持汽油辛烷值不降低是满足未来清洁燃料生产要求的关键。FCC汽油可以通过醚化、异构化、烷基化等工艺来降低烯烃含量并能提高汽油的辛烷值［4］。研究发现，将 FCC 汽油中的烯烃转化为异构烷烃和芳烃将是实现清洁燃料生产的最佳选择［5］。目前，较为成熟的二烯烃脱除技术有选择性加氢、分子筛吸附等技术。

3.1 选择性加氢脱除二烯烃

选择性加氢技术除了能够应用到 FCC 汽油的加氢精制过程，还能应用到化工原料的精制。对裂解汽油采用选择性加氢工艺，可以有效将其中的二烯烃和烷烯基芳烃转化为饱和的单烯烃和烷基芳烃，用以除去汽油馏分中不安定的组分，从而达到改善汽油氧化安定性的效果，并进一步提升汽油辛烷值。

3.1.1 选择性加氢催化剂

烯烃是汽油中主要的高辛烷值组分，二烯烃的脱除过程中烯烃趋于饱和，必然会造成辛烷值的损失，因此，降低单烯烃的加氢深度，降低辛烷值损失是最关键的。依据以上特点，国内外先后研究开发了不同的选择加氢工艺，选择性加氢的核心技术是催化剂的选择性［6］。

具有高选择性的二烯烃加氢催化剂［7］的目的是只针对二烯烃加氢而不对烯烃加氢，并且要求有较好的催化剂活性，较低的反应温度，具有较长的使用寿命以及再生周期。二烯烃加氢催化剂经历了从最初的单金属过渡到双金属的发展历程，后来逐渐转到非贵金属催化剂的研究。过渡金属作为加氢催化剂常用的活性组分。近年来 Pd 系催化剂［8］以 LD 465 和 LD 485 发展最为突出，因其高性能氧化铝载体、密度低、机械性能优异以及表面中性等特点著称，且已得到工业化验证。然而，原料中的 As 和 S 污染易造成Pd 系催化剂中毒而失活，因此越来越高的关注点集中在非贵金属选择性加氢催化剂的研究上，其中以 Ni 系催化剂［9］研究居多。其中以 LD 541 和 LD 551 应用最多，其活性极高、稳定性高、可再生性好的特点尤为显著。随后，随着技术的进步，非晶态合金催化剂［10］因具有较高的表面能、催化活性中心能够单一且均匀地分布在化学环境中等，从而显示出了很高的比活性和选择性，因而该类型催化剂在选择性加氢领域获得应用的可能性极高。

近年来金属氮化物/碳化物催化剂越来越受到人们的重视，其中以钼的氮化物或碳化物催化剂尤为突出，显示出与贵金属相似的催化性能。除上述催化剂以外，络合催化剂也可以用于加氢反应，但该类型催化剂在气相反应中存在选择性较低的问题。基于研究的深入，膜催化反应可以在一定程度上改善该缺点，目前主要集中在有机膜催化反应及金属、无机膜催化反应方面等研究领域。刘春青等将聚乙烯吡咯烷酮负载钯催化剂镶嵌到醋酸纤维中空膜内制得催化膜，并进一步制成催化膜反应器。实验结果表明这种反应器对环戊二烯的选择性加氢反应具有高的活性和选择性(可同时达90%以上)［11］。

孙世林等采用中国石油大学（北京）研制的 LNEH-1 催化剂开展了用于催化裂化轻汽油选择性加氢脱二烯烃的中试研究工作，结果表明，实验条件为：空速为2h-1，入口温度为50℃，氢油比为15，反应压力1.5MPa，进行选择加氢实验，产物中单烯和二烯烃含量明显下降，单烯减小量在4个百分点以下，二烯烃质量分数低于0.02%，3-甲基-1-丁烯异构化率大于70%，叔碳烯烃含量也相应增加［12］。

3.1.2 选择性加氢工艺技术

对于汽油中的二烯烃选择性加氢，大多数工艺设计都将二烯烃加氢与硫醇的脱除结合到一起，独立研究的较少。

法国石油研究院（IFP）开发出的 Prime-G+工艺技术，采用的是Pd 系催化剂，加入助剂组分用于抑制原料中二烯烃和炔烃的聚合反应，并且增强催化剂的稳定型及选择性，同时催化剂的抗硫性和抗氮的能力也得到一定程度的提升，该技术可以用于蒸汽裂解汽油中炔烃和二烯烃选择性加氢。

法国石油研究院（IFP）开发出新工艺，主要以 C5为原料。供给叔戊基甲基醚（TAME）及烷基化装置联合使用，也可以将该工艺与 HF 或 M2SO4烷基化装置联合使用。为了提高脱除 C5原料中的二烯烃的效果，IFP又开发出了被称为 HY-5的选择性加氢工艺［13］。该工艺可以使用最少量的 H2将二烯烃转化成烯烃，还能够将某些烯烃异构化成高辛烷值的烯烃，增加其生产TAME 的原料。

Chemical Research & Licensing 公司的技术将 FCC汽油和蒸汽裂解汽油 C5馏分中的二烯烃转化为活性单烯烃［14］，为汽油醚化装置提供足够原料。采用液相催化加氢和蒸馏相结合是该工艺的显著优势，其采用的催化剂为钯贵金属催化剂，以Al2O3为载体负载0.3%的Pd。

专利［15］公开了一种汽油馏分烯烃选择性异构化两步工艺，其目的在于烯烃经过异构化反应后，将汽油馏分中支链烯烃与直链烯烃的比例提高。专利中，采用白土精制及选择性加氢的方法去除二烯烃，其中，白土精制反应条件为：150~400 ℃，0.1~5 MPa，LHSV=1~100 h-1；选择性加氢反应条件为：20~250 ℃，0.5~8 MPa，LHSV=1~20h-1；所用催化剂的载体为氧化铝、活性组分为VIB和VIII族的金属。

金陵石化公司烷基化苯厂的二烯烃选择性加氢工艺（DSH）［16］，具有工艺流程简单、方便操作，反应温度低，运行成本低等优点，其催化剂采用以大孔氧化铝为载体、以贵金属为活性组分的 Pd/γ-Al2O3催化剂体系，加之四段加氢技术，不仅实现了高转化率，也同时实现了高选择性。

3.2 分子筛吸附脱除二烯烃

刘林娇等人采用分子筛吸附法［17］，该方法具有操作简单、装置投资低、高选择性、再生工艺简单等优势，特别适用于微量烯烃的深度脱除。该方法主要是通过分子筛吸附剂对烯烃的选择性吸附从而实现芳烃精制。肖仕华选择分子筛用于选择吸附脱除二烯烃［18］，通过一系列实验研究表明，采用不同操作条件及吸附剂时，选择性吸附能力略有不同，综合而言，在选择吸附脱除二烯烃过程中，分子筛HZSM-5和FDO-1 C的吸附性能优于分子筛FDO-1 E和FDO-1 F，而HZSM-5最佳。

3.3 硫醚化脱除二烯烃

硫醚化技术是催化裂化汽油中的二烯烃与硫醇在缓和的操作条件下通过催化剂的作用发

生硫醚化反应形成高沸点的硫醚，并在随后的分馏装置进入重的汽油组分，得到无硫且富含烯烃的轻汽油，同时能够避免了 LCN 直接进入加氢脱硫单元发生烯烃饱和反应引起辛烷值损失，同时，在这一反应过程中二烯烃也通过选择性加氢生成单烯烃。利用硫醚化反应来脱除硫醇和二烯烃，目前国内外只有美国的 Catalytic Distillation Technologies公司和法国的 Axens 公司［19］成功开发出了 CDHydro & CDHDS 工艺和 Prime-G + 工艺。

3.4 离子液体萃取脱除二烯烃

利用离子液体/金属盐体系与油品中二烯烃形成配合物是离子液体萃取脱除二烯烃的原理，油品中其他烷烃、环烷烃、芳烃组分均不能溶于离子液体体系内，且二烯烃比单烯烃更易与金属盐形成配合物，进而达到二烯烃脱除的目的。

Boudteau曾使用AgBF4和CuTf与［BMIM］BF4离子液体形成离子液体/金属盐体系，采用合适的金属盐比例使二烯烃从混合烃中吸附出来。杨科选择合适的金属盐，金属离子与二烯烃形成配合物，配合物溶解在离子液体中，研究结果表明：使用［BMIM］BF4向其中添加10%(摩尔比)的Cu(NO3)2，萃取温度为39℃，萃取时间72min，剂油比为0.4时效果最佳，二烯烃脱除率可达55.98%，在最佳条件下，经过四级萃取二烯烃的累积脱除率达到

90.17%［20］。

4 结论

二烯烃作为汽油中较为活泼的烃类，不仅会增加发动机尾气排放中的 CO 和 NOx 排放量，造成空气污染，同时会在汽油发动机内部形成胶质等积垢，进而影响发动机的工作。随着科学技术的不断发展，采用选择性加氢技术将二烯烃转化成单烯烃，不仅可增加单烯烃的含量同时还能够提高汽油的辛烷值。而工艺发展的核心是催化剂的研发，找到具有针对性强、加氢效果好的催化剂是主要的方向。未来研究适宜FCC汽油等的选择加氢的新工艺技术，来降低汽油中单烯烃中二烯烃的含量，对今后高标准的环境保护要求和清洁油品的发展都具有极其重要的意义。 今后二烯烃脱除技术的攻关亟需开展，其必将使得高质量的清洁汽油生产效率及产品质量有较大提升，给清洁油品的发展带来巨大的发展前景。