埃洛石纳米管在阻燃高分子复合材料中的应用进展

连海强，田冠楠

（长园电子（东莞）有限公司，广东东莞 523770）

高分子复合材料因其质轻、耐腐蚀、易加工、良好的机械性能等特点而被广泛应用于电子电器、汽车内饰、包装、建筑等领域。然而，大多数的聚合物基体具有易燃性，存在一定的火灾风险，因此，对高分子复合材料的阻燃改性具有重要的研究意义。为了改善高分子材料的阻燃性能，通常在聚合物基体中添加一定量的阻燃剂。目前常见的阻燃剂主要包括有机类阻燃剂和无机类阻燃剂。近年来，随着人类环保意识的增强，绿色无毒的无机类阻燃剂得到了深入的研究，结果表明，在高分子基体中使用分散良好的纳米填料（如石墨烯、碳纳米管、粘土矿物等）可有效地改善复合材料的阻燃性和热稳定性。

埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的管状纳米粘土材料，具有储量丰富、成本低廉、无毒环保、比表面积高等特点，在提高高分子复合材料阻燃性能、力学性能和热稳定性能等方面具有独特的优势［1-2］。其中，聚合物/HNTs阻燃复合材料引起了研究者的广泛关注［3］。本文从HNTs的结构与物化特性出发，探讨了HNTs的表面功能化策略，重点介绍了HNTs在阻燃高分子复合材料中的应用进展，并对聚合物/HNTs阻燃复合材料的发展方向进行了展望。

1 埃洛石纳米管的结构与性质

埃洛石的名称最早是由Berthier于1826年使用，源于Omalius d’Halloy在比利时发现了这种矿物，而对埃洛石的广泛研究则始于1940年代。埃洛石是一种高岭石族矿物，其化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，其中n等于2或0。当n=2时，HNTs处于水合状态，层间有一层水分子，被称为HNTs-10Å。当加热HNTs-10Å时，层间的水会流失并不可逆地转变为HNTs-7Å，此时n=0。另一方面，与高岭土的层状结构不同，HNTs具有高纵横比的中空管状结构，HNTs的长度在0.2~2 μm范围内，内径和外径的范围分别为10~40 nm和40~70 nm。与其他纳米粒子相比，HNTs具有中等的BET表面积值（22.10~81.59 m2/g）和10.7%~39%的空腔，纳米空腔的存在使得其密度也相对较低（2.14~2.59 g/cm3），这对轻量化高分子复合材料的制备非常有益［4-5］。HNTs是由外部的硅氧四面体和内部的铝氧八面体按1：1比例结合而成，内部为铝羟基（Al-OH），外部主要是硅氧烷（Si-O-Si）和少量硅羟基（Si-OH）［6］。HNTs的内表面和外表面分别带正电和负电。此外，HNTs作为一种天然的纳米材料，广泛存在于中国、巴西、法国、美国、比利时、西班牙、新西兰等国家，不同产地的HNTs尺寸、比表面积等物化特性会存在一定的差异［7］。与碳纳米管等管状填料相比，HNTs没有明显的毒性，具有良好的生物相容性，成本更低，而且，HNTs添加到聚合物基体中后，有利于改善高分子复合材料的热稳定性、阻燃性能和其他物理化学性能，具有良好的应用前景。

2 埃洛石纳米管的表面改性

如上所述，HNTs具有许多有利于制备高性能聚合物基复合材料的优势，然而，聚合物/HNTs复合材料的性能与HNTs在聚合物基体中的分散和聚合物-HNTs间的界面相互作用密切相关。因而，必须通过HNTs的表面改性和复合材料的界面设计，提高HNTs在聚合物中的相容性，进而优化复合材料的综合性能。目前，已使用多种方法实现了HNTs的表面修饰。

2.1 共价键改性

HNTs表面的羟基为其通过共价键连接改性剂提供了反应位点。其中，HNTs最常见的共价键改性是通过水解后的硅烷与HNTs表面的羟基缩合进行的。Prakash等人采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性HNTs，改善了HNTs在聚乳酸(PLA)中的分散［8］。研究表明，仅添加质量分数4%的APTES-HNTs时，拉伸强度提高到62.6 MPa，比PLA和填加等量未改性HNTs的PLA/HNTs复合材料分别增加了26.5%和15%。而且，改性HNTs的引入将纯PLA的热降解过程延迟了17℃。此外，利用正硅酸乙酯在HNTs表面水解缩合后，可以制备得到新型的HNTs-Silica纳米杂化物，这种杂化物可有效地改善不饱和聚酯的冲击韧性［9］。进一步地，Lin等人在HNTs-Silica纳米杂化物的基础上，采用硅烷偶联剂和防老助剂对杂化物进行了表面改性，显著提高了橡胶复合材料的力学强度和老化性能，避免了低分子量防老剂的迁移迁出［10］。表面接枝聚合是利用聚合物的单体直接在HNTs的表面进行聚合，例如，Zhang等人首先利用3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷接枝到HNTs的表面，然后与甲基丙烯酸甲酯MMA(单体)、异丙醇（溶剂）和偶氮双异丁腈(AIBN)(引发剂)混合，成功在HNTs表面原位聚合制备了PMMA-g-HNTs。制备的PMMAg-HNTs可显著改善环氧丙烯酸酯复合材料的韧性和耐磨性［11］。此外，原子转移自由基聚合(ATRP)等方法也被用于HNTs的表面改性或直接制备HNTs/聚合物纳米复合材料［12］。

2.2 非共价键改性

HNTs表面相对较低的羟基含量限制了共价键合，因此，利用非共价修饰HNTs是另一类较为理想的方法。值得注意的是，HNTs上存在多个金属原子，如铝、铁和具有未占据轨道的过渡金属等，这为通过电子转移相互作用改善HNTs与聚合物的界面结合提供了机会。此外，三聚氰胺（MEL）、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和二苯基胍（DPG）等可以通过氢键与HNTs相互作用，促进聚合物中填料网络的构建［13-14］。HNTs的Zeta电位为负，也可以通过静电作用力与阳离子聚合物（例如壳聚糖和聚乙烯亚胺）相互作用。最近，利用静电作用构筑纳米杂化填料也引起了广泛关注，例如，Hu等人采用带正电的功能化二氧化硅和HNTs通过静电自组装制备了纳米杂化物，有效地改善了HNTs的表面粗糙度和比表面积，这在聚合物复合材料增韧增强方面具有良好的应用前景［15］。另一方面，无机盐和有机化合物能够插层到HNTs中实现HNTs的插层改性。然而，与蒙脱石（MMT）粘土矿物不同，HNTs在添加到聚合物之前往往不需要插层，因为HNTs的管状结构比MMT具有更好的分散性。

3 埃洛石纳米管在阻燃高分子复合材料中的应用

与石墨烯、碳纳米管、蒙脱土等纳米填料类似，HNTs可用作聚合物的阻燃剂。研究发现，在起火和火蔓延阶段，HNTs可在燃烧的聚合物表面形成绝热层而有效地抑制火焰，而且，HNTs的管状结构有助于形成空间网络，阻止热分解产物向火焰和氧气扩散，延缓传质。此外，有研究表明，HNTs中氧化铁的存在可通过捕捉在火焰区的自由基，提高复合材料的阻燃效果［16］。另一方面，在升温过程中，HNTs可释放吸附的水分子(T<200℃)，然后在高于600℃的温度下铝羟基发生脱羟基化(质量损失约35%)。水分子的释放会稀释可燃气体并抑制有毒烟雾的形成［17］。目前，HNTs已经被广泛应用于聚烯烃、聚酰胺、聚酯、ABS、PLA、环氧树脂、不饱和聚酯、橡胶等聚合物基体中，系统研究了复合材料的阻燃性能。此外，HNTs也可以与其他阻燃剂结合使用，以提高纳米复合材料的阻燃性能和/或减少所需的阻燃剂总量。

3.1 热塑性树脂/HNTs阻燃复合材料

聚烯烃是最常见的一类热塑性塑料，具有较高的易燃性。由于聚烯烃为非极性的聚合物，未做改性的HNTs很难均匀地分散到聚烯烃的基体中。即便如此，添加少量的HNTs后，聚丙烯(PP)/HNTs复合材料的热释放速率峰（PHRR）仍显著降低，相应的极限氧指数(LOI)也明显提升。Du等人采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对HNTs进行了表面改性，研究发现，改性后的HNTs与PP之间的界面得到有效改善，添加30份改性HNTs的复合材料的PHRR比含有等量未做改性HNTs的PP进一步降低［16］。此外，为了进一步提高聚烯烃的阻燃性能，HNTs通常跟膨胀型阻燃剂(IFR)结合。例如，Sun等人将HNTs引入到含有IFR的PP中，其中IFR是由聚磷酸铵(APP)和季戊四醇磷酸酯组成。结果表明，与纯的PP相比，PP/23.5IFR/1.5HNTs复合材料的PHRR从1474kW/m2降低至341kW/m2，LOI从18.0%提升至35.2%［18］。郝明正等人利用HNTs负载氨基磺酸胍(GAS)制备了一种负载型阻燃剂(HNTs-GAS)，结果表明，HNTs-GAS可有效地提高PP的LOI，并降低复合材料的PHRR［19］。Jia等人研究了HNTs对线性低密度聚乙烯(LLDPE)阻燃性和机械性能的影响，他们发现使用接枝共聚物能够改善HNTs在聚合物中的分散性，有助于释放HNTs结构中的吸附水和结晶水［20］。此外，接枝共聚物可以在加热下在聚合物表面形成一层坚固的层，进一步抑制聚合物的分解和挥发性气体的产生。聚酰胺被广泛用于电子电气、汽车和建筑等领域。然而，聚酰胺的LOI值在20%~30%，也是易燃的材料［21］。Marney等人在PA6中加入15%(wt.)HNTs后，PA6/15HNTs复合材料的PHRR从1362kW/m2(纯PA6的值)降低至641kW/m2［17］。进一步地，Li等人在PA6/HNTs纳米复合材料中加入三聚氰胺提高了复合材料的阻燃性能［22］。近年来，随着环保意识的逐渐增强，可降解的生物基高分子材料受到了广泛的关注。PLA是最常见的生物基高分子之一，但具有很高的易燃性。因而，纳米粘土常被用于PLA中，用于增加复合材料的机械强度和阻燃性。特别是，研究发现PLA纳米复合材料的PHRR随着HNTs含量的增加而持续降低。此外，Isitman等人研究了HNTs对PLA/次膦酸铝（AlPi）复合材料阻燃性能的影响［23］。结果表明，3%(wt.)HNTs的引入可以使PLA/17%AlPi的PHRR从511 kW/m2降低443 kW/m2。为了提高HNTs在PLA中的分散性和相应复合材料的阻燃性能，Li等人通过将马来酸酐（MAH）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）接枝到HNTs上，含有5%(wt.)HNTs-MAH-DOPO的PLA复合材料显示出良好的阻燃性能，点火时间延迟了10秒，LOI从25%(纯PLA)增加到38%，复合材料通过了UL-94垂直燃烧等级V-0［24］。此外，HNTs也被应用于其他热塑性基体中，如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物（ABS）、聚氯乙烯（PVC）等［25-26］。可以观察到，在PBS基体中加入HNTs降低了复合材料的PHRR，而HNTs与其他阻燃剂（如APP）的组合能够进一步提高复合材料的阻燃性［26］。同样，将30%(wt.)的HNTs添加到ABS基体中后，ABS的PHRR降低了38%，而HNTs(10%)和IFR(20%)的组合使PHRR降低53%［27］。当HNTs用于聚乙烯醇（PVOH）气凝胶时，与纯PVOH气凝胶（378kW/m2）相比，PVOH/HNTs气凝胶的PHRR降低至121kW/m2［28］。

3.2 热固性树脂/HNTs阻燃复合材料

环氧树脂（EP）是高度易燃的聚合物，当暴露于高温(300~400 ℃)时，会分解并释放出烟雾和有毒挥发物。含硼化合物、含磷化合物和含硅化合物是EP常用的阻燃添加剂。此外，纳米填料也常被用作EP的阻燃剂，协同改善环氧树脂的机械性能。在EP中掺入3%(wt.)HNTs能略微降低复合材料的PHRR(从986kW/m2降低到855kW/m2)，点火时间(TTI)可从5秒增加到10秒［29］。聚磷酸铵被用作EP/HNTs纳米复合材料的膨胀型阻燃剂，与单纯添加20% APP的EP复合材料相比，添加2%改性HNTs和18% APP的复合材料其PHRR进一步降低，具有更紧凑的炭层，并达到了V-0级，LOI从22.1%提高至32.7%［30］。孙敬宜等人利用二氧化铈（CeO2）修饰HNTs制备了一种纳米杂化粒子（HNTs@CeO2），HNTs@CeO2的引入有效地降低了EP的PHRR和总热释放量，这主要源于CeO2颗粒在燃烧过程中催化炭层生成以及杂化粒子具有良好的捕获自由基效应和优异的耐热性能［31］。Zhang等人以HNTs为纳米模板，壳聚糖（CS）为成炭剂，四氧化三铁（Fe3O4）起催化作用，制备了一种无机-有机纳米杂化阻燃剂HNTs@CS@Fe3O4［32］。结果表明，HNTs@CS@Fe3O4纳米杂化物具有玉米状结构，可以显著提高EP的阻燃性和热稳定性。相对于纯EP，EP/HNTS@CS@Fe3O4的初始分解温度显著提高了24℃，空气气氛下的残碳率达至8.8%，而EP/10HNTs@CS@Fe3O4的极限氧指数为31.3%，比纯EP高10.2%。同时，在锥形量热仪测试中，HNTs@CS@Fe3O4纳米填料使EP纳米复合材料的PHRR、CO生成量和烟雾生成量峰值分别降低了32.0%、44.0%和33.0%。这是因为HNTs基复合材料可以在EP基体中形成了三维网络结构，以抑制EP燃烧时可燃部分的放热和扩散。同时，掺入的Fe3O4纳米颗粒可以在燃烧过程中原位催化HNTs表面的CS和EP基体炭化，也有助于改善EP的阻燃性能。在环氧树脂（EP）体系中添加无磷环保添加剂并获得良好阻燃性能和热稳定性能。不饱和聚酯（UPE）是另一种常用的热固性树脂材料，具有优异的力学性能、透明性和化学稳定性，在汽车、航空航天、建筑等领域得到了大量应用。胡德超等人将HNTs和废印刷电路板非金属粉并用到UPE基体中，探究了对UPE复合材料热稳定性能和阻燃性的影响［33］。热失重结果表明，UPE复合材料在氮气和空气中的热稳定性均呈现明显提升，且随着HNTs加入量的增加，热稳定性能进一步提高。锥形量热和LOI结果表明，UPE复合材料的阻燃性能也明显改善，HNTs的加入使得炭层变得更加致密，能够有效地阻碍聚合物基体的进一步燃烧，延缓传质传热过程。

3.3 弹性体/HNTs阻燃复合材料

弹性体及其纳米复合材料具有众多优异的特性，被广泛地应用于传送带、轨道交通、汽车内饰等领域。同时，弹性体也表现出较高的可燃性，目前阻燃弹性体中常见的阻燃剂主要包括金属氢氧化物、含磷或含磷/氮化合物。然而，这类阻燃剂需要较高的负载量(质量分数>60%)，且对弹性体的力学性能会造成一定的降低。HNTs的引入可以与其他阻燃剂结合，在较低填充量下，提高弹性体复合材料的阻燃性，同时保持良好的机械性能。S. Azarmgin等人研究发现在三元乙丙橡胶（EPDM）中引入HNTs后，胶料表现出更为优异的拉伸强度、阻燃性和良好的热稳定性［34］。Rybiński等人利用HNTs与无卤阻燃化合物（如三氧化二锑、氢氧化镁、三聚氰胺）并用于丁腈橡胶（NBR）中，制备了具有良好机械性能的自熄弹性体材料［35］。Rafał Anyszka等人研究了添加质量分数35%填料（埃洛石、煅烧高岭土、云母或硅灰石）下丁苯橡胶（SBR）的阻燃性能［36］。结果表明，与其他填料相比，添加HNTs的复合材料显示出更高的点火时间和活化能，有利于提高SBR的可陶瓷化，这可能是因为HNTs的高比表面积及其管状形状促进了SBR基质降解可燃产物的吸附，延缓了材料的分解过程。

4 总结与展望

HNTs在高分子复合材料的阻燃改性领域已展现出广阔的应用前景，目前研究表明，HNTs对热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等均有较好的阻燃效果，而且对复合材料的机械性能和热稳定性能也有一定的改善效果。尽管如此，在上述研究的基础上，仍需在以下几个方面进行更为深入的研究：第一，高分子复合材料的综合性能与填料的均匀分散密切相关，虽然HNTs表面的羟基较少，有利于在非极性聚合物基体中分散，但仍存在与聚合物基体界面结合较弱的问题，需进一步探讨HNTs功能化改性策略，以期协同改善复合材料的阻燃性能和力学性能等；第二，单一的HNTs虽然对高分子复合材料的阻燃性能有一定的提高，但一般很难达到V-0级，需进一步研究与其他环保型无卤阻燃剂的结合使用，探讨并用体系对复合材料阻燃性能的影响规律和阻燃机理；第三，近年来，杂化填料的构筑为高性能与功能复合材料的发展提供了新的发展机遇，对于阻燃高分子复合材料而言，利用HNTs与其他硅系填料、二维层状材料等构筑新型纳米杂化填料，将有利于环保型阻燃复合材料的开发；第四，需进一步探索新型加工工艺（如原位聚合、自组装、3D打印、静电纺丝等）在聚合物/HNTs阻燃复合材料中的应用，并利用计算机模拟对聚合物/HNTs复合材料的性能进行理论分析，揭示HNTs对聚合物复合材料结构和性能的作用机理。