单原子催化剂的研究现状及在环境领域的应用进展*

杨佳琪，王仁君，杨道鑫，王雪梅，刘彦彦，高配科，宋宇昊，陈峻峰

（曲阜师范大学 生命科学学院，山东曲阜 273165）

随着社会的高速发展，全球的各种环境问题日益加重。各种金属纳米材料因其独特的催化作用被广泛应用于环境治理的众多方面［1］，比如光化学催化、电催化、污染物分解转化等。随着传统的金属纳米催化剂在环境领域广泛应用，越来越多研究者发现了其中存在的问题，如贵金属资源短缺、成本较高且大多数催化反应只局限于在金属表面发生反应，造成了内部的大量金属离子损失等。为了提高金属的利用率，研究者们探寻出了许多解决方法，如对金属进行表面掺杂、表面沉积来改性、通过各种手段来改变金属表面晶体状况等。近几年，许多研究表明，将纳米粒子减小至单原子时可以极大地提高原子的利用效率，最大程度降低材料的成本，并且有效避免浪费。

单原子催化剂( SACs )［2］是一种将金属以单原子的形式直接负载于某一载体表面的一种新型催化剂。活性位通常包括单金属原子、载体表面单金属原子的临近原子或其他官能团。单原子催化剂的空间结构十分均匀、活性位点附着在载体的表面上得以完全暴露、几何构型与均相催化剂相像、原子利用率极高，从而实现较高的催化活性，高效地将底物催化转换为目标产物。除此之外，SACs的活性位点在空间上相互分离从而较好地抑制了许多有害副反应的发生。

本文将从单原子催化剂的相关性质、制备方法、研究进展、在环境领域的应用现状等方面对单原子催化剂进行综述。

1 单原子催化剂的性质

从构成单原子催化剂的元素的类别来看，近几年制备出的单原子催化剂大多都是由贵金属组成的，例如Au、Pt、Ir等，还有一些非贵金属，如Fe、Co、Ni等。

单相原子催化剂具备了众多催化剂的优良特性:多相催化剂的稳定性、易分离、便于反应体系的各种表征，且其活性中心结构均匀、原子利用率极高、反应选择性高、原子配位量少等。这些优异的性质是单原子催化剂在环境领域得到广泛应用的前提。

2 单原子催化剂的制备

目前来看，单原子催化剂的制备方法总体来看可以归结为两种：第一种是需要先进的高端的仪器设备进行合成；第二种则将其归结到各种传统催化剂的制备方法中。下面详细介绍单原子合成的几种方法。

2.1 原子层沉积法

原子气相沉积法(ALD)是把气相前驱体通入到反应器之中，通过化学吸附、化学反应等各种途径使其堆叠沉积从而在载体的表面形成原子沉积膜［3］。原子气相沉积法所使用的载体大都是石墨烯，因为石墨烯(CNS)每层间空着的碳位置能够有效的增强石墨烯与金属原子之间的相互作用，最大限度地防止了单原子的聚集现象。Yan等［4］使用原子气相沉积法，将金属钯的单原子负载于石墨烯的表面层上，形成了Pd/CNS催化剂，将其应用在1,3-丁二烯的加氢反应中，发现与丁烯的相互选择性接近100%，并且具有良好的抗失活性。

2.2 浸渍法

浸渍法的主要步骤为先将金属形成其对应的盐溶液，然后将金属的盐溶液与载体进行混合，此时金属盐溶液就会吸附或着贮存在载体的表面上，然后将剩余的溶液去除，最后通过干燥煅烧而后活化制得所对应金属原子的催化剂。Yoon等［5］通过溶液凝胶法合成了θ-Al2O3，然后将所合成的θ-Al2O3加入到氯铂酸的水溶液中，充分混合。在搅拌下不断减压蒸馏直至干燥进而得到粉末状的固体物质，最后将该固体物质移到三氧化二铝的坩埚中加热至450℃，进而制备得Pt/θ-Al2O3单原子催化剂。

2.3 光化学法

利用光化学法成功制备出单原子催化剂的例子也不在少数。Liu等［6］将TiO2纳米颗粒均匀地分散于H2PdCl4的水溶液中，在室温下搅拌混合均匀，然后经过365nm的紫外线的照射，制备出了Pd/TiO2单原子催化剂。实验表明，Pd/TiO2单原子催化剂在苯乙烯加氢和一氧化碳的氧化反应中均表现出极高的催化活性和稳定性。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指将沉淀剂加入到含有两种或两种以上的阳离子溶液中，通过沉淀制备出不同活性的物质对应的负载型金属催化剂。目前，共沉淀法已较为广泛地应用在金属单原子催化剂的制备中。

2.5 质量分离-软着陆法

质量分离软着陆技术是于1977年由Solka等［7］发现提出的。该方法是通过极高频率的激光蒸发源照射金属使其气化。然后在质谱仪的精准调控下，将各种尺寸的不同原子粒子负载于载体的表面上。此法目前也相对较为广泛地应用于合成单原子催化剂上。

2.6 热裂解法

马炬刚等［8］利用超声雾化耦合热解和煅烧的方法高效制备出了单原子FeNC催化剂(FeNC SACs)。实验结果表明，不同价态的具有识别能力的Fe活性位点有效地加速了电子的转移，从而显示出合成的FeNC SACs具有良好的电化学性能。另外，将FeNC SACs用作锌空气电池阴极催化剂上发现其可以产生较强的开路电压。

2.7 金属浸出法

金属浸出法通常指在室温下，将负载型的金属单原子催化剂加入到稀释的2% NaCN的水溶液中，然后在有氧气存在的条件下不断地进行冲洗，与此同时加入NaOH溶液调节混合液的pH值。在这一过程中成功制备出了单原子催化剂。

2.8 强静电吸附法

金属离子的配合物可以通过较强的静电作用被吸附到载体的表面上即称为强静电吸附法，这是目前用来制备单原子催化剂的方法之一。该方法尤其对于制备贵金属对应的单原子催化剂最为有效。

2.9 有机金属配合物法

有机金属配合物法是利用已知的确定结构的有机金属等分子的配合物与载体的表面两者之间发生配位反应，从而将金属附着在载体表面，进而制备出单原子催化剂。

3 单原子催化剂的研究进展

单原子催化这个概念是在2011年由中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士所提出的。然而对于单原子催化剂的研究并不是近几年才开始的，在传统的催化剂中就一直能看到单原子催化剂的身影。1925年，就有人推测它的存在，由于科研条件的限制，当时并没有确切的理论依据来证明它的真实存在。随着科技的高速发展，目前我们已经可以直接对其进行表征、观测等来验证它的存在。近几年，由于其具备的各种优异的性能，单原子催化剂迅速成为了研究的热点，越来越多的科研工作者开始从事关于单原子催化剂的有关研究，它的应用前景十分的广阔。

4 单原子催化剂在环境领域的应用现状

近几年，单原子催化剂因其各种优异的性能在环境领域得到了较为广泛的应用，比如水污染治理、控制气态污染物、调整气体转变(CO催化转化、NOx还原反应等)、清洁燃料的再生、降解污染物、燃料电池等各个方面。

4.1 控制气态污染物

4.1.1 甲烷直接转化

实现天然气高效利用的有效途径之一就是将甲烷通过一定的手段直接转化为具有较高附加值的化学物质(如甲醇等)。刘华等［9］分别对在温和条件下的热驱动和光驱动SACs在DMC反应中的催化性能和反应过程进行了总结，进而得出结论，SACs在多种电催化反应的研究中具有极高的价值。

4.1.2 NOx还原

张芳芳等［10］通过实验对Pd/SVG催化剂上NO还原生成N2和NH3的反应过程进行了探究。实验结果表明，在Pd/SVG上反应更容易进行，NO更容易加氢形成HNO。同时将生成N2和NH3的过程进行比较，得出Pd/SVG催化剂具有极高的催化活性。孙聪［11］研究了在有CO存在的条件下，将负载了单原子Cu的多金属氧酸盐(POMs)作为催化剂来氧化还原NO的反应具体进程。实验结果表明，单金属原子Cu通过Cu-Oc/Ob键接受来自CO分子的电子并活化C-O键。同时还能优化该反应的限速步骤来减少整个过程的表观活化能，从而显著提高该单原子催化剂的催化活性。

4.1.3 催化氧化甲醛

周君慧等［12］通过第一性原理的计算方法对甲醛在单原子催化剂(MXene-Ti3C2O2)表面上的吸附状况和催化氧化能力进行了探究，得出结论，甲醛在单原子催化剂Ti/Ti3C2O2的表面上极易被氧化。

4.1.4 CO氧化

张海燕等［13］在具有高比表面积的介孔钙钛矿复合载体上负载Au单原子，使其在700℃高温煅烧发现其仍保持良好的稳定性。通过进一步实验显示，该单原子催化剂在CO氧化方面具有较高的催化活性。Shamraiz Hussain Talib等［14］利用量子化学的方法探究了单原子Co在新型二维MXene材料Mo2CS2上的吸附状况、活性、稳定性及催化性质等。得出结论，Co单原子可以较为稳定地锚定在MXene材料的表面上。通过进一步实验表明，该单原子催化剂极有利于催化CO的氧化。

4.1.5 H2S分解

周君慧等［15］采用密度泛函理论计算方法探究了H2S分子在单原子催化剂(MXene-Ti2CO2)表面上的吸附和催化解离的能力，实验结果表明，MXene-Ti2CO2单原子催化剂能够十分高效地催化分解H2S。

4.1.6 CO2选择性转化

近几年，众多研究者对单原子催化剂在二氧化碳选择性催化转化方面进行了大量的研究，以各种实验为基础，实现了许多化学物质的选择性合成。崔新江等［16］详细介绍了近几年单原子催化剂通过各种催化的方式在二氧化碳的选择还原方面的探究进展，并进一步探讨了单原子催化剂的各种结构特性在二氧化碳的选择还原反应中的应用。

4.2 降解污染物

徐劼等［17］首先通过模板蚀刻法合成了单原子Co-C-N催化剂，并使其用于催化PMS来降解偶氮染料金橙Ⅱ。该实验显示，催化降解反应的速度随着催化剂投加量的增加而逐渐加快，并且在一定的条件下，利用Co-C-N可以完全降解偶氮染料金橙Ⅱ。李宁［18］制备出了杂原子掺杂的多孔碳材料负载Co单原子催化剂，对其催化性能和降解2,4-二氯苯甲酸(2,4-DCBA)的反应历程进行了进一步的探究。结果显示，在最适条件下，该单原子催化剂对TOC的去除效果超过了80%，脱氯的效率达到了83.7%。

4.3 燃料电池领域

刘自若等［19］制备了以氮掺杂碳为载体的铁基单原子催化剂(Fe SA-NC)。通过实验表明，Fe SA-NC催化剂不仅对ORR的途径显示出极高的选择性，同时抗甲醛性能也极强。Zang W等［20］制备出了锚定在多孔氮掺杂碳纳米薄片阵列中的钴基SACs(NC-Co SA)，并将该催化剂作为空气阴极用于水性和固态ZABs。实验结果显示，该装置具有极强的储存性能，还具备优异的循环稳定性且运行十分灵活，同时输出很高的电压。Yao Y等［21］通过压缩应变效应在Pt Cu合金载体上成功实现了Ru的单原子分散。实验结果显示，单原子分散的Ru不仅可作为活性位点来催化OER反应，同时还具备优异的OER动力学。

4.4 污染物吸附

肖香珍等［22］通过模拟，对单原子催化剂Ir在MoS2表面的fcc、hcp两个吸附位点和NH3在单原子催化剂Ir1/MoS2上的四个吸附位点进行了构型的优化和能量计算，得到了Ir原子最稳定的吸附位以及NH3的优势吸附位。

4.5 单原子催化剂在其他环境领域的相关应用

目前，单原子催化剂在催化加氢等其他领域也有着较为广泛的应用。田书博等［23］制备出了氮掺杂碳负载的单原子Fe催化剂(Fe1/N-C)。实验结果显示，Fe1/N-C催化剂在硝基苯的加氢反应中具有极优异的催化活性。进一步实验表明，Fe1/N-C可以较有效地使反应物和其中间体活化，从而具有较高的选择性和加氢活性。

5 总结与展望

(1)文章简要介绍了单原子催化剂相关的一系列性质及其制备方法，并简述了单原子催化剂近些年的研究状况;通过对具体的实例的讨论，重点介绍了目前单原子催化剂在环境领域的相关应用。

(2)目前，对于单原子催化剂的研究主要在光解水产生氢气等领域，在催化CO2还原、H2S的分解、催化合成氨及降解污染物等领域的研究还不多。

(3)大多数SACs的应用研究还远达不到工业应用的要求，仅限于基础阶段，但现有的研究为今后进一步设计新的单原子催化剂和开发新的催化体系提供了有效的理论指导。

(4)在制备单原子催化剂的过程中，金属颗粒的粒径逐渐减小直至达到原子级水平，金属颗粒的表面积逐渐增大，从而使得其表面能急剧增大，为了趋于稳定，就会发生团聚以形成较为稳定的结构，这是单原子催化剂制备过程中存在的一大问题；除此之外，目前已知的合成单原子催化剂的方法对单原子的种类和载体的选择都有着极高的条件要求，目前的各类研究中还未能实现在任意种类载体上制得任意金属的单原子催化剂。因此，探究对载体和金属均无选择性的普适性的单原子合成方法具有重要的研究价值。