CD-PAM/CMC-Eu3+水凝胶的制备及其发光性能研究

苗琦琦，骆蕲，黄聪，何宗杰，樊璞，陈煜辉，张启，何孝，刘晓光，李玲

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

水凝胶是一种具有三维网络结构的软材料，为了满足各种各样的需求，集多功能化于一身的水凝胶才具有更大的应用前景.根据不同的功能，水凝胶大致分为发光水凝胶、导电水凝胶、自愈水凝胶、抗冻水凝胶等等.发光水凝胶和导电水凝胶是目前水凝胶领域研究最多的两个方面，因为它们在生物成像、传感器、电池储能等方面有巨大的应用潜力[1-2].

碳点(CD)是一种新型的0维碳纳米材料，早在2004年被发现[3].目前为止，碳点的合成方法有很多[4-5]，其中，水热法合成的碳点不仅具有优异的光致发光特性，还具有良好的水溶性[6].此外，碳点还具有良好的电化学活性，这归因于它独特的结构.这可以用缺陷理论来解释，在碳点合成过程中，某些原子的丢失和替换都会使得碳点表面产生缺陷，这些缺陷会导致局部π-电子密度发生改变，重新杂化电子轨道，从而提高电化学活性.因此，碳点独特的电化学活性和光致发光特性，使其在荧光成像、光学传感、电化学等方面都具有良好的应用前景.

将碳点与水凝胶结合，不仅可以赋予水凝胶良好的电化学活性，还能使水凝胶具有独特的光致发光特性.例如，Ryplida等[7]开发了一种以氧化钛碳点(TiO2-CD)掺杂壳聚糖/聚乙烯醇/单宁酸基材的水凝胶，在紫外-可见光照射下实现可控的疏水-亲水跃迁的薄膜水凝胶.该薄膜水凝胶分别在紫外和可见光照射下，其电导率分别为1.096×10-3和1.026×10-3S·cm-1.这种水凝胶表现出的电容可逆性，可以通过无线连接直接或远程识别手指运动，在人造电子皮肤上具有潜在的应用价值.

稀土配位发光具有发射峰锐利、寿命长和发光强等优点，在发光水凝胶的研究中也是最为常见的，尤其是Eu3+和Tb3+的配位发光[8].目前，白光发光水凝胶的制备仍然受到众多学者的关注，因为它可以提供更多的光学可调性，在实际应用中具有重大意义.例如，Kim等[9]利用Eu3+/Tb3+的比例来调控白色发光有机凝胶的形成；Zhu等[10]利用甲基丙烯酸化的CD与Eu3+和Tb3+一起加入到水凝胶网络中制备白色发光水凝胶，白色发光可通过调控镧系离子和CD的比例来获得.

本工作通过Eu3+和CD的共同作用制备了一种发光水凝胶，希望拓宽荧光导电水凝胶在未来的应用.使用羧甲基纤维素钠和丙烯酰胺作为合成水凝胶的原料，由于羧甲基纤维素钠含有丰富的羟基、羧基等活性位点，不仅可以与稀土离子配位，还可以与CD表面的亲水性基团(如—OH、—COO—、—O—、—NH2等)形成大量的氢键，使CD可以在水凝胶中均匀稳定的分散.碳点的引入使水凝胶具有独特的光致发光特性，并且CD的蓝光可以与Eu3+的红光相互作用实现发光可调的效果.本工作主要探究了水凝胶的机械性能，以及CD与Eu3+对水凝胶发光性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要的实验试剂及仪器试剂：丙烯酰胺(AM，CP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，AR)、过硫酸铵(APS，AR)、乙二胺(EDA，CP)、柠檬酸(CA，99.5%)、氧化铕(Eu2O3，99.999%).

仪器：FLS980型号荧光光谱仪(Edinburgh Instruments公司)、INSTRON 3360型电子万能材料试验机.

1.2 荧光碳点CD的制备荧光碳点CD是按照以前的文献所报道的水热法来制备的[11].通过水热法可以制备出具有良好水溶性的荧光碳点，具体过程如下：首先，称取0.21 g CA和0.22 g EDA溶于5 mL去离子水中；然后，将混合溶液装入高温反应釜中，于180 ℃烘箱中反应2 h；待冷却至室温后，取出得到少量棕黄色固体，加入少量去离子水将其溶解，并用0.22 μm过滤膜进行过滤处理；最后，将过滤后的CD溶液装入1 000 D透析袋中，在室温下透析24 h来除去未反应的溶剂和杂质，最后得到我们需要的CD水溶液.将CD水溶液进行冷冻干燥处理即可得到固体CD，通过计算可知制备的CD水溶液的固含量，本实验合成的CD溶液固含量为0.22%.

1.3 CD-PAM/CMC纳米复合水凝胶的制备CD-PAM/CMC纳米复合水凝胶是通过简单的一锅自由基聚合法来制备.首先，5 g CMC粉末加入到95 g去离子水中在室温下充分搅拌直至形成均匀的5%(wt) CMC溶液.然后，称取1.38 g CD溶液和3 g CMC溶液溶于一定量的去离子水中，待搅拌均匀后，依次缓慢加入1.35 g AM、0.73 g MBAA溶液(2%(wt))和0.176 g APS溶液(20%(wt)).接着，将搅拌均匀的混合物通过超声除去气泡后注入模具中，本实验均使用注射器作为模具.最后，于50 ℃烘箱反应3 h后得到CD-PAM/CMC纳米复合水凝胶，记作PCm水凝胶(m表示CD的含量).

1.4 CD-PAM/CMC-Eu3+双网络水凝胶的制备CD-PAM/CMC-Eu3+双网络水凝胶是通过简单的浸泡来获得.首先，用HCl将Eu2O3配置成不同浓度的EuCl3溶液，然后在相同的时间内将上述PC水凝胶浸泡在不同浓度的EuCl3溶液中，来探索Eu3+对荧光水凝胶的发光性能的影响.

1.5 CD水溶液及PC水凝胶的荧光性能测试本实验所有的荧光测试均是使用Edinburgh Instruments生产的FLS980型号的荧光光谱仪来进行的.CD水溶液的荧光测试需要将一定浓度的CD溶液装入一个四面透光的比色皿中，然后在一定的激发波长下得到发射光谱数据；而CD水凝胶的荧光测试是需要将水凝胶切成一定厚度的薄片，然后将其贴在透光玻璃片上进行测试.由于本实验期望在常用的365 nm波长的激发下得到白色发光水凝胶，因此后面PC水凝胶的荧光测试大多是在365 nm的激发下进行的.将荧光光谱数据导入CIE坐标中，可以直观地看到水凝胶的荧光位于哪个颜色的发光区.

1.6 PC水凝胶的机械性能测试本实验PC水凝胶的机械性能测试是在INSTRON 3360型的电子万能材料试验机上进行的.对于PC水凝胶的压缩测试，使用5 mL注射器作为模具所制备的水凝胶的直径为12 mm，将水凝胶切成约10 mm高度的圆柱，在室温下固定压缩速率为5 mm/min进行测试，每组测试至少3次.将压缩应力-应变曲线中应变范围在10%～30%的曲线斜率定义为弹性模量(E)，主要用来表征水凝胶的机械强度.

2 结果与讨论

2.1 CD及PC水凝胶的合成羧甲基纤维素钠(CMC)因其具有丰富的羟基、羧基等活性位点，能够轻易实现表面改性处理，同时它本身具有优异的生物相容性，对人体皮肤无害，因此CMC水凝胶被广泛用于医用敷料行业.本实验选用CMC作为功能性组分，旨在合成一种具有可调发光性能的双网络水凝胶，通过引入碳点和稀土离子来达到调节发光颜色的目的.对于荧光水凝胶，海藻酸钠与稀土离子的配位发光研究较多，其中Wang等[12]利用海藻酸钠和Eu3+、Tb3+配位与聚丙烯酰胺形成坚韧的双网络荧光水凝胶，Hu等[13]也是利用海藻酸钠与稀土离子配位和PVA形成坚韧的双物理交联荧光水凝胶.碳点(CD)是一种新型的纳米发光材料，不仅具有良好的电化学活性，还具有独特的光致发光性能，因而能够用于构建发光水凝胶.图1是CD及PC水凝胶的制备过程示意图.如图1(a)所示，CD是由柠檬酸和乙二胺通过水热法来制备的，合成的CD具有大量的亲水性基团，如—OH、—COO—、—O—、—NH2等.目前，碳点的发光机理仍没有一个确切的定论，主要可以用两类机理来解释，一是由共轭π结构引起的带隙跃迁所导致，二是由碳点的表面缺陷所导致[14].同时，碳点的电化学活性也可以用缺陷理论来解释，碳点的表面缺陷会改变π-电子密度，重新杂化电子轨道，从而提高电化学活性.此外，碳点的合成方法也有很多种，水热法制备的碳点具有优异的水溶性同时也具有良好的光致发光性，因此本实验选用水热法制备了表面含有丰富亲水基团的CD.图1(b)是PC水凝胶的制备过程，通过简单的两步来制备具有可调发光性能的双网络水凝胶.首先，CD水溶液、CMC和丙烯酰胺在交联剂和引发剂的作用下先形成了CD-PAM/CMC水凝胶(PC水凝胶)，CD表面的基团可以与水凝胶内CMC和PAM分子链上的基团形成大量的氢键，不仅可以对水凝胶的网络结构起到一个加固的效果，还可以使它本身固定在水凝胶内部，达到均匀稳定的分散效果.然后，将PC水凝胶浸泡在不同浓度的Eu3+溶液中，制备了CD-PAM/CMC-Eu3+双网络水凝胶，Eu3+的稀土配位发光主要在红光区，红光区的Eu3+与蓝光区的碳点对水凝胶的发光可以起到一个共同调节作用.因此，基于CD和Eu3+的共同作用，PC双网络水凝胶理论上具有一定的导电性和发光可调的性能，以及良好的机械性能.

图1 CD及PC水凝胶的制备过程示意图

2.2 PC水凝胶的机械性能图2是探索CD含量对水凝胶机械性能的影响.如图2(a)所示，随着CD含量的增加，PC水凝胶的断裂压缩强度逐渐增大，同时与图2(b)相对应的弹性模量也在逐渐增大，这说明CD可以对水凝胶的机械性能起到增强的效果，这与CD在水凝胶内部与分子链间形成的氢键相互作用有关.由于CD表面带有众多基团，少量的CD可以在水溶液以及水凝胶中达到均匀稳定的分散，但CD的含量过高，CD间的电荷相互作用会越大，会破坏CD的分散稳定性，使之团聚产生聚集诱导猝灭效应，会减弱它的电化学活性和光致发光性.CD的质量分数为0.5%时，PC水凝胶具有124 kPa的断裂强度和200 kPa的高压缩弹性模量.

图2 不同质量分数CD的PC水凝胶的(a)压缩应力-应变曲线和(b)对应的PC水凝胶的弹性模量统计

2.3 CD水溶液的荧光性能根据之前的研究发现，水热法合成的碳点几乎都具有激发波长依赖性，会随着激发波长的增加而发生红移现象[15].如图3(a)所示，随着激发波长从250 nm增加到430 nm，CD水溶液的荧光强度先增大后减小，在400 nm的激发监测下具有最高的荧光强度.并且从发射峰的位置可以看出，随着激发波长的增加发射峰出现红移，这与已有的研究结果一致.由于在实际的应用中，365 nm的激发波长更为常见，且应用范围更广，因此本实验致力于探索在365 nm激发下的可调发光性能.图3(b)是CD水溶液在有无激发下的发光图片，图中明显可以看到，无激发状态CD水溶液不发光且溶液呈浅黄色，而365 nm激发下CD水溶液具有明亮的蓝色发光.结果说明，CD水溶液在365 nm激发下，具有优异的光致发光特性.

图3 CD水溶液在不同激发波长下的(a)发射光谱图和(b)CD水溶液在365 nm激发下的发光图片

2.4 pH对CD水溶液荧光性能的影响如图4(a)所示，酸碱性对CD水溶液具有显著的影响.从图4(a)可以看出，左边是碱性环境的CD水溶液呈现蓝色，右边是酸性环境的CD水溶液呈现蓝绿色，表明随着酸性的增大，CD的发光会从蓝光区向绿光区移动，这一现象与4(b)中CIE图所对应，酸性环境下的CD水溶液的色坐标已经从蓝光区偏移到了绿光区的边缘.从荧光强度来看，酸碱性均会减弱CD水溶液的荧光强度，这可能是由于在酸碱环境中，CD的表面缺陷不稳定导致了荧光强度的降低.仔细观察酸性、中性和碱性环境下CD水溶液发射光谱的发射峰，可以看出，中性和碱性对应的发射峰几乎没有变化，而酸性下发射峰明显向长波长偏移了，这说明了酸性对CD发光性能的影响更大，可以促使CD水溶液的荧光发生颜色的转变，与CIE图相互印证.

图4 不同pH下CD水溶液在365 nm激发下的(a)发射光谱图及其对应的(b)CIE图

2.5 PC水凝胶的荧光性能图5(a)是CD溶液与CD水凝胶在365 nm激发下的发射光谱图，从图中可以看出，CD的引入不仅可以赋予水凝胶良好的光致发光性能，而且还比CD水溶液本身具有更高的发光效应.CD水溶液和CD水凝胶的发射峰几乎都在450 nm，说明它们位于一个相同的发光区，与图5(b)它们的CIE图相对应均在蓝光区.而图5明显地看到CD水凝胶相较于CD水溶液具有更高的荧光强度，这可能与碳点的聚集诱导荧光猝灭效应有关.在水溶液中，碳点可以自由地移动，易团聚在一起；而水凝胶中，CD的表面基团可以与水凝胶分子链上的基团形成大量的氢键相互作用，以此来固定CD在水凝胶内的位置，阻碍其运动，减少了CD的团聚，因此降低了它的聚集诱导荧光猝灭效应，使CD水凝胶拥有比CD水溶液本身更优异的光致发光性能.

图5 CD溶液与CD水凝胶在365 nm激发下的(a)发射光谱图及其对应的(b)CIE图

2.6 碳点含量对PC水凝胶荧光性能的影响图6(a)是不同CD含量的PC水凝胶在365 nm激发下的发射光谱图，从图中可以看出，纯水凝胶基体几乎不发光，随着CD含量的增加，它们对应的发射峰重合，而荧光强度先增后降，在CD含量为0.2%(wt)时具有最高的荧光强度，此时的PC水凝胶具有最佳的荧光性能.这可能是因为，少量的CD可以在水凝胶中通过氢键相互作用达到均匀稳定的分散，随着CD含量的增加，越来越多的CD会在水凝胶内部发生团聚现象，产生聚集诱导荧光猝灭效应，从而降低了PC水凝胶的荧光强度.就发射峰重合现象来分析，说明CD的含量不影响水凝胶发射峰的位置，对应于图6(b)中B、C、D的重叠.综上可以得出一个结论，单一的CD含量不能对PC水凝胶的发光颜色进行可调节改变，因此需要引入另外的介质来达到可调节发光的作用.

图6 不同CD含量的PC水凝胶在365 nm激发下的(a)发射光谱图及其对应的(b)CIE图

图7 不同浓度Eu3+的PC水凝胶在365 nm激发下的(a)发射光谱图及其对应的(b)CIE图

2.7 Eu3+的浓度对PC水凝胶荧光性能的影响图7主要探索了不同浓度的稀土离子对PC水凝胶发光性能的影响.从图7(a)可以看到，首先，在365 nm激发下所有不同Eu3+浓度的PC水凝胶在450 nm处仍具有一个宽峰，这归因于碳点的特征发射峰；其次，在620 nm处均出现了一个尖峰，这归属于Eu3+的特征发射峰，说明通过简单的浸泡作用，Eu3+可以进入水凝胶内部与羧基形成配位键；然后，从碳点和Eu3+的特征发射峰共同存在于水凝胶的发射光谱中，可以证明水凝胶体系内碳点和Eu3+配位发光共同存在；最后，从荧光强度的分析来看，随着Eu3+浓度的增大，整体水凝胶的荧光强度均降低，这是因为长时间的浸泡会导致部分碳点的损失，但相比较而言荧光强度仍出现先增后减的变化，在0.05 mol/L时达到最佳荧光性能，这可能是因为高浓度的Eu3+会破坏碳点在水凝胶中的稳定分散，从而降低了碳点的荧光发射.如图7(b)所示，随着Eu3+浓度的增加，PC水凝胶的色坐标从A向D移动，有从蓝光区向白光移动的趋势，说明Eu3+的浓度可以对PC水凝胶的发光颜色起到一个可调节作用.这种可调发光的变化是碳点发光和Eu3+配位发光共同影响的结果，因此，我们可以通过调节Eu3+的浓度来制备一种新型的白色发光水凝胶.

3 结论

本工作通过引入CD和Eu3+制备了一种CD-PAM/CMC-Eu3+发光水凝胶，并对其荧光性能进行了一系列的研究.研究表明：1)合成的CD水溶液具有良好的发光性能，且在中性条件下荧光强度最高.2)CD的引入不仅可以增强水凝胶的机械强度，还可以降低它本身的聚集诱导猝灭效应，使PC水凝胶的荧光强度高于CD溶液本身.CD含量为0.5%(wt)时，PC水凝胶具有124 kPa的断裂强度和200 kPa的压缩弹性模量，最佳荧光性能的PC水凝胶对应的CD含量为0.2%(wt).3)碳点和稀土离子的共同作用可以对PC水凝胶的发光颜色起到一定的调节作用，随着Eu3+浓度的增加，荧光强度呈先增后减的变化，在0.05 mol/L时达到最佳荧光性能.这种可调节发光水凝胶的制备为后续白光水凝胶的制备提供了更多的可能性.