LiCl-PAM/SA-Ca2+双网络水凝胶应变传感器的制备与性能

张启，骆蕲，黄聪，王治国，李玲，刘晓光

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

近年来，人们对柔性可穿戴电子器件[1]的研究越来越广泛.应变传感器是柔性可穿戴电子器件中的一种，而导电水凝胶具有良好的柔性和导电性，因此可作为构建柔性应变传感器的良好基质.此外，随着可穿戴设备趋向于可视化发展，应变传感器对透明度的要求也越来越高.

导电水凝胶通常可以分为电子导电和离子导电两大类.电子导电水凝胶主要由导电填料与水凝胶基质组成.导电填料通常是有颜色的碳材料如石墨烯[2]、碳纳米管[3]、MXene[4]或者金属材料[5]，由此形成的导电水凝胶不具备良好的透明度，无法满足可视化要求；而离子导电水凝胶[6]通常是由离子导体与水凝胶基质组成.离子导体(如氯化钠、氯化锂等电解质)具有高延展性、透明性和生物相容性等优点，因此形成的离子导电水凝胶大都具有良好的可拉伸性和透明性，非常适用于柔性应变传感器对可视化的要求.氯化锂是一种良好的电解质，不仅可以赋予水凝胶优异的透明性，还可以使其具有高导电性.此外，具有良好机械性能和环境适应性的水凝胶应变传感器也具有重要的实际应用价值.抗冻性和保湿性通常可以使用乙二醇或甘油等有机溶剂通过溶剂置换效应[7]来获得.如Cheng等[8]利用Fe3+与羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺形成双网络水凝胶，通过浸泡水/甘油有机溶剂使所制备的水凝胶具有优异的抗冻性，这种双网络导电水凝胶还具有优异的机械性能和良好的应变敏感性；Xia等[9]利用Fe3+与聚丙烯酸和壳聚糖、石墨烯制备的双网络水凝胶，也是通过引入甘油来赋予水凝胶优异的抗冻性和保湿性，该水凝胶应变传感器在微小应变下也具有良好的灵敏性.

本论文中研究了一种离子型双网络导电水凝胶的制备方法，该水凝胶首先是由海藻酸钠在氯化锂的盐析作用下形成的纳米纤维与聚丙烯酰胺形成PA纳米复合水凝胶，然后通过浸泡含Ca2+和甘油的有机溶剂来形成PAG双网络水凝胶.主要探究了各种不同的变量对PAG双网络水凝胶机械性能的影响，以及PAG双网络水凝胶用于应变传感器的研究，并对其监测人体不同运动的实际应用进行了模拟，这种多功能性的PAG双网络水凝胶用于应变传感器以及在个人健康的监测方面具有一定的应用潜力.

1 实验部分

1.1 试剂氯化锂(LiCl)：AR,Aladdin；丙烯酰胺(AM)：CP，国药集团；海藻酸钠(SA):η=200～500 MPa·s,Damas-beta;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)：AR,科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)：AR,上海诚心化工有限公司；四甲基乙二胺(TMEDA)：99%，Macklin；丙三醇(Glycerol)，AR，国药集团；无水氯化钙(CaCl2)：≥ 96.0%，博迪化工股份有限公司.

1.2 LiCl-PAM/SA纳米复合水凝胶的制备LiCl-PAM/SA纳米复合水凝胶的制备简单的分为两步进行.第一步，首先称取0.2 g LiCl和0.15 g SA粉末加入到10 g去离子水中；然后，室温磁力搅拌4 h再在50 ℃水浴锅中加热搅拌30 min；最后于室温静置18 h，这是为了让海藻酸钠分子链去形成纳米纤维网络.第二步，向第一步所得的溶液中依次加入2.4 g AM、0.072 g MBAA溶液(2%(wt))、0.06 g APS溶液(20%(wt))和5 μL TMEDA促进剂；然后，充分搅拌形成均匀的混合物溶液，除去气泡后将其注入模具中，本实验均使用注射器作为模具；最后，于50 ℃烘箱反应4 h后得到LiCl-PAM/SA纳米复合水凝胶，记作PAx水凝胶(x表示LiCl的质量分数).

1.3 LiCl-PAM/SA-Ca2+双网络水凝胶的制备LiCl-PAM/SA-Ca2+双网络水凝胶是通过将上述PA水凝胶浸泡有机溶剂所获得，记作PAG水凝胶.简单来说，先配置一定体积比的0.03 mol/L Ca2+溶液，该溶液是由水和甘油以不同体积比组成.PAGm-n(m和n分别代表了甘油和水的体积比)双网络水凝胶的合成就是将PA水凝胶浸入上述所配溶液中2 h所得，将所得PAG水凝胶取出后用去离子水冲洗数秒后用于后续测试.

1.4 测试和表征扫描电子显微镜测试(FE-SEM,Sigma 500)：水凝胶的形貌均是通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Sigma 500)被观测到，样品在进行 FE-SEM 前均需要进行冷冻干燥和表面喷金处理.水凝胶样品的元素分布是通过 energy X-ray spectroscope (EDS,Bruker) 所得.

透明度测试：由于水凝胶的透明度可以从直观上来被观测到，因此本实验直接将一定厚度的PAG水凝胶置于一个图案上，通过透过水凝胶的图案是否清晰来评估水凝胶样品的透明度.

机械性能测试：所有水凝胶样品的机械性能测试均使用一个带有10 kN测压单元的电子万能材料试验机(INSTRON).对于单轴拉伸和循环拉伸测试，使用注射器作为模具所得水凝胶的直径均为4.5 mm，将所得水凝胶切成长度约为30 mm的柱状，在室温下固定拉伸速率为100 mm/min 进行测试，重复测试至少3次.弹性模量(E)定义为应力-应变曲线中应变范围在10%～50%的曲线的斜率.韧性(T)是利用单轴拉伸曲线与x轴围成的积分面积所得.耗散能是PAG水凝胶在500%的恒定应变下，由循环拉伸曲线所围成的积分面积所得，主要用来评估水凝胶的抗疲劳性能.

抗冻性能测试：使用没有浸泡有机溶剂的PA水凝胶作为对照实验，拍照记录PA水凝胶和PAG水凝胶在-20 ℃下的状态，对比不同时间下水凝胶的状态来得出有机溶剂对水凝胶抗冻性能的影响.

保湿性能测试：将PA水凝胶分别进行四种不同的处理.第一种不泡任何溶剂的水凝胶，记作0；第二种泡0.03 mol/L Ca2+溶液的水凝胶，记作Ca；第三种泡有机溶剂(VGlycerol∶VH2O=1∶1)的水凝胶，记作甘；第四种泡0.03 mol/L Ca2+有机溶剂(VGlycerol∶VH2O=1∶1)的水凝胶，记作Ca+甘.四种处理后的水凝胶不作任何包装，直接置于自然环境中，记录不同时间下水凝胶的重量变化以及水凝胶的形貌变化.水凝胶保湿率的计算公式为：

保湿率=W/W0,

其中，W0指原始水凝胶重量，W指某一时间对应的水凝胶重量.

水凝胶应变传感器的性能表征：选取最佳机械性能的PAG水凝胶来组装水凝胶应变传感器.将两个铜线电极分别直接连在PAG水凝胶的两端，另一端接在数字万用表的正负极.使用OWON B35 T+数字万用表来读取各项运动过程中电阻信号的变化，再通过蓝牙导出实时变化的数据，通过计算处理得到相对电阻变化(ΔR/R0)，用于表征水凝胶应变传感器的性能.ΔR/R0是指相对电阻变化，通过下述公式计算所得：

ΔR/R0= (R-R0)/R0，

其中，R0指不施加应变下水凝胶传感器的电阻，R指施加应变下的电阻.

2 结果与讨论

2.1 PAG水凝胶的合成图1是PAG水凝胶的合成示意图，从图中可以看出，整个合成过程可以分为三步进行.一是海藻酸钠在LiCl盐溶液的作用下自组装形成SA纳米纤维.众所周知，海藻酸钠是可以与钙离子配位来大大提高水凝胶的强度[10]，但海藻酸钠直接形成的水凝胶的机械性能却很差.因此，Gan等[11]提出了让SA在NaCl盐溶液中孵化使其形成纳米纤维网络的方法，以达到不需要离子配位作用就可以使SA水凝胶的机械性能得到提高的效果，同时NaCl的存在也可以赋予水凝胶良好的导电性.而LiCl是一种离子晶体，具有良好的溶解性，在溶液中可以形成大量自由移动的Li+和Cl-.因此，本实验通过上述方法，选用LiCl作为孵化SA纳米纤维的盐溶液.首先，将SA粉末溶于一定浓度的LiCl溶液中，室温搅拌4 h，使其充分混合；然后，于50 ℃下继续搅拌30 min，这是为了加速SA粉末在盐溶液中的溶解；最后，将所得的LiCl/SA溶液于室温下孵化18 h.在孵化过程中，溶解的SA分子链在Li+和Cl-的静电相互作用下紧密排列形成了动态交联的纳米纤维网络[12].第二步，将AM、APS、MBAA和促进剂依次加入LiCl/SA超分子溶液中，于50 ℃反应4 h形成第二层聚丙烯酰胺网络，此时得到的水凝胶被记为PA纳米复合水凝胶，也是一个弱的双网络水凝胶.为了进一步加强PA水凝胶的机械性能，我们选用0.03 mol/L Ca2+有机溶剂(Gly∶H2O)作为浸泡溶剂来进行第三步反应得到强的PAG双网络水凝胶.在这里，少量的Ca2+主要与SA纳米纤维配位来增强双网络结构[13]，而甘油分子通过溶剂置换效应进入水凝胶内部，在分子链间形成大量的氢键[14]，产生的相互作用既可以进一步增强水凝胶的强度，又可以降低冰点使水凝胶具有抗冻和保湿性.而在合成的PAG双网络水凝胶中，Li+和Cl-不仅对SA形成纳米纤维网络起到一个诱导作用[15]，还因为构建了更多的离子通道从而大大提高了水凝胶的导电性.因此制备的PAG双网络水凝胶兼具优异的机械性能和导电性，同时还具有一定的抗冻保湿性，具有更广泛的实际应用价值.

图1 双网络导电PAG水凝胶的合成示意图

2.2 水凝胶的形貌表征图2(a)～(d)是不含LiCl和含有2%(wt) LiCl的PA水凝胶的FE-SEM图，从(a)和(b)可以观察到PA0水凝胶具有大而多的孔洞结构，对比(c)和(d)发现PA2水凝胶的孔洞较小且少，并且在(d)图中可以明显地观察到纤维状结构，证明了SA纳米纤维的存在.图2(e)是PA2水凝胶的EDS谱图，在本实验中Cl元素全部来自于LiCl，从谱图中可以看出C、O、Cl三种元素都是均匀分布，因此也表明了LiCl在水凝胶中呈均匀分布.

图2 (a)和(b)是不含LiCl的PA0水凝胶的FE-SEM图，(c)和(d)是含有2%(wt)LiCl的PA2水凝胶的FE-SEM图，(e)是PA2水凝胶对应的EDS谱图

2.3 PAG水凝胶的透明度图3(a)和(b)是将3 mm厚度的PAG水凝胶裁剪成矩形，然后放在两个不同的图案上，观察水凝胶的透明度大小.从图中可以明显地看出来，透过3 mm厚的水凝胶都可以清晰地观察到底下的图案，证明了合成的PAG水凝胶具有高透明度.目前，随着科技的发展，可戴设备也在朝着可视化发展，因此对设备的透明度要求也越来越高[16].本实验通过直观照片也证明了合成的PAG水凝胶具有优异的透明度，满足可视化对其作为可穿戴设备的要求.

图3 PAG水凝胶分别放在(a)和(b)两个不同图案上的照片

2.4 PAG水凝胶的机械性能如图4(a)～(d)所示，分别是PAG水凝胶在原始、拉伸、缠结以及缠结拉伸过程的实图，可以直观地看出PAG水凝胶具有优异的可拉伸性和延展性，可以承受大应变的拉伸和不同的形状变化.图4(e)是承受质量0.8 kg铁块的PAG水凝胶的图片，观察到水凝胶可以承受0.8 kg的质量而没有断裂，直观地表明了PAG水凝胶具有优异的机械性能.

图4 PAG水凝胶在不同的状态下的实图(a)原始，(b)拉伸，(c)缠结，(d)缠结拉伸，(e)承重0.8 kg物体的PAG水凝胶

2.4.1 不同LiCl的含量对PA水凝胶机械性能的影响 LiCl具有良好的溶解性，其电离产生的自由离子Li+和Cl-使其水溶液呈现良好的导电性.因此，本实验选用LiCl作为盐溶液，它既可以通过盐析作用[17]诱导SA链形成纳米纤维，又可以赋予水凝胶良好的导电性，以此来制备PAG双网络导电水凝胶.在制备PA水凝胶的过程中，LiCl的浓度对孵化形成纳米纤维的影响至关重要.LiCl的浓度过低，Li+和Cl-对SA链的静电相互作用较小，不能很好地诱导SA链组装成纳米纤维；而LiCl浓度过高时，SA高分子链又会在高浓度盐溶液中失去静电稳定性，进而沉淀析出.因此，通过探索0～5% (wt)LiCl含量的PA水凝胶的拉伸测试来找到水凝胶最佳机械性能所对应的最佳LiCl的含量.如图5(a)和(b)所示，随着LiCl含量的增加，PA水凝胶的断裂强度和断裂拉伸应变大致都是先增加后减小，在2%(wt)的LiCl含量时获得最高的断裂强度和断裂拉伸应变，此时对应的PA水凝胶的韧性也达到最大值1.5 MJ·m-3.综上，LiCl的含量为2%(wt)是最佳含量，此时PA水凝胶获得最好的机械性能.

图5 不同LiCl质量分数的PA水凝胶的(a)拉伸应力-应变曲线图和对应的PA水凝胶的(b)弹性模量和韧性统计

2.4.2 浸泡时间对PAG水凝胶机械性能的影响 固定Gly∶H2O体积比为1∶1，探索不同浸泡时间对PAG水凝胶的影响.如图6(a)所示，PAG水凝胶的拉伸曲线可以明显看到，浸泡时间越长，PAG水凝胶的强度越大，这与图6(b)图中弹性模量的递增变化相对应.从图中可以看出，PAG水凝胶的断裂拉伸应变和韧性均在2 h时达到最大值，而浸泡时间超过2 h后均有所降低.并且从弹性模量的变化可以分析出，在1 h以内，水凝胶的弹性模量陡然增加了约40 kPa，而在1 h到4 h整整3个小时的时间间隔内，弹性模量却只有约10 kPa的增加.这种现象可以由两种不同的机理来解释：一是将在短时间内弹性模量的急剧增加归因于Ca2+与海藻酸钠链上的羧基形成的强配位作用[13]，这是因为少量Ca2+可以在水凝胶内部快速扩散，与羧基进行配位，因此不管时间的长久，这种配位作用都会在短时间内进行完全，正好可以解释水凝胶弹性模量在短时间内的陡增现象[18]；二是将长时间内弹性模量的缓慢增加归因于溶剂置换效应[7]，这是因为甘油慢慢将水凝胶内部的水分子置换出来，甘油的羟基可以作为小分子交联剂在SA纳米纤维间形成大量的氢键[19]，分子的置换是一个缓慢的过程，因此水凝胶的弹性模量会缓慢增加.综上，PAG水凝胶机械性能的变化主要是Ca2+和甘油的共同作用所引起，过犹不及，当处于某个时间时，PAG水凝胶的机械性能会达到最佳.根据实验结果可知，浸泡时间为2 h时，PAG水凝胶获得最佳的机械性能.

图6 浸泡不同时间的PAG水凝胶的(a)拉伸应力-应变曲线图和对应的PAG水凝胶的(b)弹性模量和韧性统计

2.4.3 PAG水凝胶的抗疲劳性能 图7(a)和(b)分别是PAG水凝胶的循环拉伸图和每一次循环对应的耗散能，主要用来评估水凝胶的抗疲劳性能.本实验是在500%的恒定应变下，对PAG水凝胶进行5次循环加载-卸载测试.从图中可以看出，除了第一次的耗散能有很大的降低，其余4次的应力-应变曲线几乎重叠且耗散能高度几乎不变，说明PAG水凝胶在一定程度上可以重复稳定的再利用.第一次耗散能的大幅度降低，是因为第一次的拉伸破坏了第一网络的化学交联键[20]，因而失去了大量的能量.而后面4次循环拉伸过程能量的耗散主要以动态交联键为主，因此可以保持几乎稳定的耗散能，由此可以说明PAG水凝胶仍具有良好的抗疲劳性能.

图7 PAG水凝胶的(a)五次循环拉伸应力-应变曲线图和每次循环拉伸对应的(b)耗散能统计

2.5 PAG水凝胶的抗冻性能和保湿性能甘油有保湿性，是因为甘油分子的羟基可以吸收空气中的水分子[21].因此，本实验将PA和PAG水凝胶不做任何包装，直接置于自然环境中，观察不同时间下，水凝胶样品的重量以及直径的变化.用保湿率与时间的曲线来定量分析PAG水凝胶的保湿性能.如图8(a)所示，未加甘油的水凝胶随着时间的增加，保湿率下降很快，75 h时未加甘油的水凝胶保湿率仅在25%上下，而含有甘油的水凝胶在75 h时保湿率仍可保持72%左右，说明甘油对水凝胶的保湿性能有着关键的影响.图8(b)是两种水凝胶于自然环境下的图片，可以观察到，随着时间的进行，不含甘油的前两种水凝胶体积急剧收缩，而含有甘油的后两种水凝胶体积几乎不变，这一直观的现象直接证明了甘油可以赋予水凝胶良好的保湿性.图8(c)是PA和PAG水凝胶分别在20 ℃和-20 ℃放置3 d的状态，可以观察到，20 ℃的水凝胶都具有良好的弹性；-20 ℃放置3 d后，PA水凝胶已由透明转为白色且坚硬，说明此时的PA水凝胶内部水分子在低温下已结晶[22].而PAG水凝胶仍是透明状态且具有很好的弹性，表明了PAG水凝胶具有优异的抗冻性.PAG的抗冻性是溶剂置换效应的结果，甘油分子进入水凝胶内部并形成了大量的氢键[23]，因此阻碍了水分子形成结晶从而赋予了PAG水凝胶良好的抗冻性.

图8 (a)PA水凝胶和PAG水凝胶的保湿率随时间的变化曲线，(b)四种不同的水凝胶于自然环境中放置不同时间下直径的变化和(c) PA和PAG水凝胶在20℃和-20℃下的状态图

2.6 PAG水凝胶的应变传感性能如图9(a)～(e)所示，将PAG水凝胶与小灯泡连接形成闭合回路，随着水凝胶被拉长，小灯泡的亮度逐渐减弱，恢复原始长度时灯泡又恢复原始亮度，这一系列的现象直观地说明了PAG水凝胶具有良好的应变敏感性，随着水凝胶的拉伸可以快速做出响应行为.

我们进一步对PAG水凝胶的应变敏感性进行定量分析，用相对电阻变化(ΔR/R0)作为检测水凝胶应变变化的输出信号，将灵敏度系数(GF)定义为ΔR/R0与拉伸应变曲线的斜率，用GF来表征水凝胶传感器的应变敏感性.水凝胶传感器的ΔR/R0随着拉伸应变的增加而增加，这是由于在水凝胶被拉伸的过程中水凝胶的电阻在不断增大.如图10(a)所示，PAG水凝胶传感器在每一个应变下均可以对应一个稳定ΔR/R0值，表明其检测的输出信号是具有稳定可靠性的.在图中可以看到，PAG水凝胶传感器在0～750%的应变范围有两个不同的线性区域，分别是0～300%对应的GF=1.15和300%～750%对应的GF=2.00，这一结果说明该水凝胶传感器在一个较大的应变检测范围仍具有良好的灵敏度.

对于可穿戴水凝胶应变传感器而言，它对小应变和大应变的精准检测也是十分重要的[24].图10(b)和(c)所示，分别是PAG水凝胶应变传感器在小应变(2.5%，5%，10%)和大应变(100%、300%、500%)下的实时电阻变化.从图中可以看出，PAG水凝胶传感器在小应变和大应变下均具有良好的重复性，且每一次都可以稳定的检测到电阻的变化.因此，由于这一性能，本实验制备的PAG水凝胶用于可穿戴应变传感器时，几乎可以适应人体所有的运动范围.

图10 (a)不同拉伸应变下PAG水凝胶的相对电阻变化，(b)和(c)分别为PAG水凝胶应变传感器在小应变(2.5%、5%、10%)和大应变(100%、300%、500%)下的实时电阻变化，(d)PAG水凝胶传感器在反复拉伸-释放过程中的即时响应时间和恢复时间，(e)PAG水凝胶应变传感器在100%的恒定应变下进行200次循环拉伸测试的抗疲劳敏感性

在反复拉伸-释放过程中的即时响应时间和恢复时间也是评价水凝胶传感器性能的影响因素之一[25].即时响应(恢复)时间是指水凝胶传感器在响应瞬时拉伸(释放)过程中，相对电阻变化从一个稳定的平台转变成另一个稳定的平台所需要的时间间隔.如图10(d)所示，PAG水凝胶应变传感器的即时响应时间和恢复时间均为0.8 s，说明PAG水凝胶传感器具有较好的响应和恢复能力.图10(e)时PAG水凝胶的抗疲劳性能测试，从图中可以明显看到，在100%的恒定应变下经过200次的拉伸循环，水凝胶传感器的电阻变化一直保持相对稳定，仅有微弱的上升.微弱的上升可能是因为水凝胶传感器在反复拉伸-释放过程中，不可避免地会破坏一部分的交联键[20]，由此造成离子通道的减少，进而导致水凝胶电阻的增大.综上，PAG水凝胶传感器具有优异的抗疲劳性能.

图11 PAG水凝胶应变传感器监测不同人体运动下的电阻信号变化(a)手指弯曲角度，(b)手腕弯曲，(c)手肘弯曲，(d)膝盖弯曲

2.7 PAG水凝胶应变传感器用于监测人体活动在本实验中，通过对PAG水凝胶的各种性能的测试表明，该PAG水凝胶具有优异的机械性能、良好的应变敏感性、抗冻保湿性以及抗疲劳性.因此该PAG水凝胶可以作为可穿戴应变传感器用于人体运动的监测.如图11(a)～(d)所示，PAG水凝胶应变传感器对手指弯曲角度、手腕弯曲、手肘弯曲和膝盖弯曲等都可以进行重复而稳定的监测.人体在进行不同的弯曲运动时，水凝胶应变传感器随着拉伸变化引起电阻的快速增长，产生稳定的相对电阻变化，即响应信号.因此，这种具有优异的机械性能、高透明度、良好的抗冻保湿性以及应变敏感性的PMG双网络水凝胶应变传感器可以给未来的多功能性可穿戴设备提供一个选择.

3 结论

本研究通过选用LiCl作为诱导孵化SA纳米纤维的盐溶液，来制备机械性能优异的PA水凝胶，再引入Ca2+和甘油的有机溶剂作为双网络结构的加强剂，制备了一种具有优异机械性能和应变敏感性的双网络离子导电水凝胶.该PAG水凝胶具有1 920%的高拉伸应变，80 kPa的弹性模量和4.8 MJ/m3的高韧性，同时PAG水凝胶还具有良好的透明度、抗冻保湿性和抗疲劳性.PAG水凝胶应变传感器也具有优于其他离子水凝胶传感器的性能，拥有0～750%的应变检测范围，GF=2.00(300%～750%)，并且在低温下仍具有良好的应变敏感性，同时它还具有良好的使用寿命，在高达200次的重复拉伸下仍可以稳定地监测到人体运动的电阻信号.因此，得益于PAG双网络水凝胶优异的综合性能，不仅可以拓宽可穿戴水凝胶应变传感器的应用环境，还可为未来的可穿戴设备提供更多的可能性.