黑龙江双阳河流域土壤—水稻—人体系统锗的分布特征、迁移转化及影响因素

梁帅,戴慧敏,赵君,刘国栋,刘凯, 翟富荣,韩晓萌,魏明辉,张哲寰

(1.中国地质调查局 沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034；2.自然资源部 黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 110034；3.辽宁省黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳 110034；4.中国地质调查局 西安地质调查中心，陕西 西安 710054；5.辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

锗是典型的分散性稀有元素，具有亲氧、亲铁、亲硫、亲有机等多种特性，在氧化铁矿床、硫化物矿床和煤中的浓度相对较高[1-2]。锗的陆壳丰度为1.6×10-6，独立矿物极少，常与硅发生类质置换作用[3]。世界土壤锗含量为(0.5～34.0)×10-6，中国土壤锗平均含量为1.7×10-6[4]；亦有研究认为，中国土壤锗含量平均值为1.3×10-6[5]。

锗及其有机化合物具有重要的生物活性和杀菌、消炎、抑制肿瘤、延缓衰老等医疗保健功能，对癌细胞的生长和转移有明显的抑制作用，其医疗保健作用引起了越来越多的关注，被誉为“生命的奇效元素”和“人类健康的保护神”[6-7]。水稻是人体摄取营养物质的重要来源，水稻吸收土壤环境中的锗转化成生物有机锗，再被人体吸收是一种安全有效的利用锗的途径，在广西、湖北、黑龙江、重庆等富锗土壤分布区，富锗作物种植及农产品开发已取得一些进展[8-12]，因此开展土壤—水稻—人体系统中锗含量分布及影响因素的分析，对富锗农产品开发和人体健康具有重要意义

本文依托“黑龙江双阳河流域1∶5万土地质量生态地球化学调查”课题，对成土母质、表层土壤、水稻籽实、根系土和人发等样品中的锗含量进行统计及相关性分析，研究锗在土壤—水稻—人体系统中的地球化学行为、归宿、生物有效性及对环境健康的影响，以期为锗的农产品开发及生物地球化学过程研究提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

双阳河流域地处黑龙江省齐齐哈尔市东南角，发源于拜泉县新生乡境内，自南向北流至拜泉镇后转向西，入依安县境后折向西南，汇入乌裕尔河流域。区域属寒温带大陆性季风气候，年均气温1.2 ℃，年均降水量488.2 mm，年均日照2 730 h。地貌为小兴安岭松嫩平原漫岗丘陵地带，海拔260～280 m，地势总体北高南低，地表坡度2°～4°。大地构造位置属于新华厦系第二沉降带松嫩凹陷东北部，受晚新近世构造运动和小兴安岭影响，第四系覆盖物由东北向西南增厚，前第四系地层绝大部分地区被第四系地层覆盖，仅于高平原沟谷强烈切割处出露，出露地层主要为中更新统湖积、冲积层(图1)[13]。耕地类型主要为旱地，其次为水田；土壤类型主要为黑土、草甸土和黑钙土[14]。

图1 研究区区域地质简图

1.2 样品采集与处理

生态地球化学样品采集点位信息见图2。表层土壤样品采集选用网格法，密度为4 点/km2，深度0～20 cm，样品原始质量大于1 500 g；每个土壤样品由3个子样组合而成，且每2个子坑间距30 m，子样坑呈三角形分布。水稻样品采集借鉴表层土壤样品采集方法，采集水稻籽实及同位置的根系土。人发采集对象主要为常年居住在当地的人群，采集距头皮2～3 cm 之内的发样，质量>3 g。土壤剖面深度为1.6～2.0 m，每20 cm采集1 个样品。土壤样品阴干后，人工木棒敲碎，全部过 20 目尼龙筛，混合均匀后取200 g送实验室；作物籽实自然阴干后，人工脱皮或脱壳，取200 g送实验室；人发样品清洗干净，干燥后送实验室。

图2 土壤类型及生态样品采集点位

1.3 样品测试分析

土壤、水稻籽实及人发样品测试均由自然资源部沈阳矿产资源监督检测中心完成。测试以XRF、ICP-MS、ICP-OES方法为主，辅以其他分析方法；各元素的测试方法及检出限见表1。各项元素分析方法的检出限、报出率、准确度、精密度等质量指标均达到《土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295—2016)》要求。

表1 元素分析方法及检出限

1.4 数据处理

描述性统计分析、Pearson相关分析运用 SPSS 22.0 和 Excel 2010 软件完成。土壤类型分布及样品采集点位图、土壤锗含量空间分布图和富锗耕地分布图均用ArcGIS 10.7软件绘制，区域地质简图运用CorelDRAW X4 进行绘制。生物吸收系数(Ax=生物元素含量/土壤元素含量×100%)用来表征元素在生物中的迁移和吸收能力，用于评价土壤对生物的作用和影响[10]。

2 土壤锗分布特征及影响因素

2.1 土壤锗含量及分布特征

土壤地球化学参数见表2，研究区表层土壤锗含量为(0.996～1.626)×10-6，平均值为 1.326×10-6，变异系数为0.08，空间分布变化较小，其含量略高于足锗土壤标准(1.30×10-6)[15]，低于黑龙江省A层锗含量均值1.6×10-6[4]，不存在土壤锗污染情况。土壤锗地球化学等级分布情况如图3所示，高值区主要分布在双阳河北侧西北部和南侧中部，呈近EW向带状分布。土壤pH平均值为6.96，呈弱碱性。

表2 表层土壤锗地球化学参数统计

图3 土壤锗地球化学等级分布

2.2 土壤富锗标准及分布特征

富锗土壤是一个相对性的概念，目前国内尚无统一标准。本次调查工作采用黑龙江省市场监管局2019年颁布的地方标准[15]，将耕地划分为一等(富锗，w(Ge)>1.45×10-6)、二等(足锗，w(Ge)=(1.30～1.45)×10-6)和三等(缺锗，w(Ge)<1.30×10-6)三个等级(图4)，划定富锗土壤面积70.55 km2，主要分布在长荣村北部和永勤乡南部；足锗土壤面积166.9 km2，全区均有分布，二者占总面积的40.94%。综合土壤环境综合地球化学评价和绿色食品产地适宜性评价结果，富锗及足锗土壤环境质量优质，属于绿色富锗土壤，可因地制宜开发富锗农产品。

图4 富锗及足锗耕地分布

2.3 土壤锗含量影响因素

土壤锗在成土母质继承的基础上，因锗自有特性、土壤理化性质及外部环境等因素的综合作用，重新产生聚集或流失[12,16]。研究区地形起伏较小，工业生产落后，故地形地貌和人类活动因素可不考虑。

本文主要从成土母质、土壤类型、土地利用方式、土壤理化性质等因素分析土壤锗含量的影响因素。

2.3.1 成土母质因素

成土母质是土壤形成的物质基础，决定了土壤的主要化学组成和理化性质[17-19]。深层土壤锗不易受人为活动的影响，其含量反映了成土母质的原始特征[20-21]。土壤剖面样品测试结果投图显示(图5)，PM03、PM06和PM07三条剖面表层土壤(0～20 cm)锗含量为(1.20～1.37)×10-6，深层土壤(160～180 cm)锗含量为(1.64～1.77)×10-6，由表层到深层呈递增趋势；PM04剖面土壤锗含量由表层的1.57×10-6(可能是人为因素引起的局部锗富集)先降后递增至深层的1.67×10-6；PM08由表层的1.48×10-6增至1.86×10-6，迅速降至1.40×10-6，而后递增至深层的1.63×10-6；5条土壤剖面垂向上的样品锗含量分布规律，指示成土母质是土壤锗的主要物质来源。

图5 土壤剖面锗含量投图

2.3.2 土壤类型因素

不同土壤类型锗含量参数统计见表3，锗平均含量依次为黑土(1.35×10-6)>黑钙土(1.33×10-6)>草甸土(1.30×10-6)，三者变异系数接近(0.07～0.08)，变异程度均较低，说明在研究区内不同土壤类型的锗含量差异不明显。

表3 研究区不同土壤类型锗含量特征

2.3.3 土地利用类型因素

不同土地利用类型(轮作制度、管理模式、肥料类型等)锗含量参数统计见表4，锗含量由高到低依次为旱地(1.32×10-6)>林地(1.31×10-6)>水田(1.30×10-6)>草地(1.28×10-6)，四者变异系数接近(0.08～0.11)，变异程度均较低，说明在研究区内不同土地利用类型的锗含量差异不明显。

表4 研究区不同土地利用类型锗含量特征

2.3.4 土壤理化因素

相关性分析可以表征数据间的相互关系，能更好地解释元素组合特征与相互作用影响。土壤锗含量与主量元素、重金属、有机质、酸碱度等理化指标相关性统计见表5。Ge与Si-Al-K-Na-B-I-Mn元素组合呈显著正相关，属于亲氧族元素。Ge和Si的化学性质和无机地球化学途径相似，Ge在土壤环境中的地球化学行为表现为Ge含量随Si增加而增加，表明Ge的螯合作用与次生土壤硅酸盐的积累有关, 即土壤黏土矿物对Ge的吸附是控制土壤环境中Ge/Si分馏的主要机制[2,22]。Ge-O键长与Al-O键长相近，Ge以类质同象的方式替代黏土矿物八面体中的Al，导致黏土矿物具有较高的Ge 含量，如高岭石中Ge的含量可达(2.47～2.88)×10-6[23]；或者在风化强烈的地区，Ge4+可以代替三水铝石晶格八面体中的Al3+而富集于三水铝石中[24]。Ge与Fe-As-Cr-Ni-Pb-Mo元素组合呈显著正相关，属于亲铁族元素。Ge可以替代土壤中次生含Fe 矿物，如Ge可以代替针铁矿中六面体配位的Fe，发生取代作用(2Fe3+↔Ge4++ 2H+)，或者Ge可以直接被土壤中无定形Fe3+的氧化物/氢氧化物吸附沉淀，引起土壤Ge的次生富集[25-26]。Ge与Cu-Zn-Hg元素组合呈显著正相关，属于亲硫族元素。Ge与Ca-F-S元素组合呈显著负相关，属于亲有机族元素。Ge与pH、Corg呈显著负相关，说明偏酸性、有机质缺乏的土壤环境更有利于锗的富集。

表5 土壤锗含量与土壤理化指标相关性统计

3 土壤—水稻系统中锗生物地球化学特征

3.1 土壤—水稻系统中元素含量特征

水稻根系土元素地球化学参数统计见表6。Ge含量为(0.99～1.69)×10-6，平均值为1.31×10-6，略高于黑龙江省足锗土壤标准1.30×10-6[15]。土壤pH为7.96，呈弱碱性。以黑龙江省土壤背景值为基准[4]，研究区水稻根系土有机质平均含量为3.22%，是基准值的1.34倍，营养元素N、P、K、Se平均含量是相应基准值的1.3、1.3、2.3和1.3倍；SiO2、Al2O3、TFe2O3、CaO、MgO、Na2O、As、Cd、Cr、Cu、Ni等营养元素含量高于基准值；Hg、Pb、Zn、Mo等元素含量低于基准值。

表6 61件水稻根系土部分元素地球化学参数统计

水稻籽实Ge含量为(0.24～3.40)×10-6，平均值为1.59×10-6，变异系数达0.46，表明锗元素在水稻籽实中的含量变化范围较大(表7)。与国内已见报道的黑龙江讷河、浙江省常山县、湖北咸丰县、重庆市南川区等地水稻籽实锗含量相比[8，16-17,26-28]，研究区内作物籽实富锗效果较好。水稻籽实Se含量平均值为0.03×10-6，部分达到了富硒稻谷标准。研究区具有较强的富锗、富硒水稻开发潜力，对保障区域人群锗与硒含量健康水平具有重要意义。

表7 61件水稻籽实部分元素地球化学参数统计

3.2 土壤一水稻系统中锗迁移转化及影响因素

3.2.1 土壤—水稻系统锗迁移转化

土壤中高达90%的锗通常不能被植物吸收，因其被固定在次生矿物(如结晶Fe/Mn-羟基氧化物)的晶格中，植物根系很难吸收[22,29-30]；另外，锗可以被弱酸、氧化剂和弱还原剂活化成离子态，通常只占土壤中总锗的1%～4%，植物吸收的大部分锗主要来自这些部分[30]。锗对水稻的生长发育影响主要是由水稻根系迅速且大量地吸收锗，靠蒸腾作用向茎、叶和籽实转化，促进其在水稻籽实体内的累积[16,28]。根系土—水稻籽实锗含量对比图(图6)显示，多数水稻籽实锗含量超过了水稻根系土中的锗含量，水稻锗生物吸收系数为18.07%～266.56%，平均为124.41%，达到中等摄取标准的样品有24件(40%)，强烈摄取的样品有37件(60%)[10]。水稻对锗的吸收除了与自身基因属性有关，还与土壤理化性质、锗总量、赋存形态及和其他元素间的相互作用等因素有关。

图6 水稻根系土及籽实锗含量分布对比

3.2.2 土壤理化性质对锗迁移转化的影响

表8 水稻锗吸收系数与根系土理化指标相关性统计

4 人体锗含量特征及健康评价

锗是一种具有多种生物活性的微量元素，成人每天锗的摄人量为400～3 500 μg[34]，各种天然食物(如水稻、蔬菜、水果等)是人体锗摄入最主要和最健康途径。研究区长期居住人群人发锗含量统计见表9，其中女成年组人发锗含量为(1.084～5.805)×10-6，平均值为2.542×10-6，男未成年组人发锗含量为(1.519～2.175)×10-6，平均值为1.762×10-6，男成年组人发锗含量为(2.161～4.044)×10-6，平均值为3.186×10-6，三组人发锗含量分布特征均达到中度—强度变异程度，但统计结果与国内其他地区参考值相比，均处于正常健康水平[35-36]；女未成年组人发锗含量为(1.826～9.227)×10-6，平均值为5.927×10-6，6人中有5人显著超过参考值范围[35-36]，表明未成年女性更容易在体内富集锗元素，这种结果可能与性别、年龄、生活习惯有关。超过锗参考值范围是否对人体存在一定的健康风险，需开展更为详细的研究进行健康评估。

表9 人发锗含量统计参数

5 结论

1)双阳河流域表层土壤锗含量为(0.996～1.626)×10-6，平均值为 1.326×10-6，略高于黑龙江足锗土壤标准，低于黑龙江A层土壤锗平均值1.6×10-6。锗含量分布差异较小，高值区主要分布在双阳河北侧西北部和南侧中部，呈近EW向带状展布。划定富锗、足锗耕地面积分别为70.55 km2、166.9 km2，具有开发绿色富锗、富硒农产品的较大潜力。

2)成土母质是表层土壤锗的主要物质来源，土壤类型和土地利用类型与锗含量关系较小。土壤Ge含量与Si-Al-K-Na-B-I-Mn、Fe-As-Cr-Ni-Pb-Mo、Cu-Zn-Hg等元素组合显著正相关、与Ca-F-S、pH、Corg显著负相关，这主要与Ge自身亲氧、亲铁、亲硫、亲有机等特性有关，易发生类质置换作用。偏酸性、有机质缺乏的土壤环境可能更有利于锗的富集。

3)根系土锗含量为(0.99～1.69)×10-6，平均值为1.31×10-6。水稻籽实锗含量(0.24～3.40)×10-6，平均值为1.59×10-6，与全国同类农产品相比，处于相对富锗水平；61件水稻样品中达到中等摄取标准的样品有24件，强烈摄取的样品有37件，指示水稻具有优先吸收锗的特性。水稻锗吸收系数与根系土锗呈显著负相关(p=-0.34)，表明土壤低浓度锗对水稻生长发育具有促进作用，高浓度锗对水稻生长具有抑制或毒害作用。水稻锗吸收系数与水稻根系土壤pH呈正相关关系(p=0.40)，表明随土壤pH值的增大，水稻对锗元素的迁移转化能力逐步增强。

4)成年人发锗含量处于正常健康水平，但未成年女性更容易在体内富集锗元素，其头发锗含量显著超过参考值范围，这可能与性别、年龄、生活习惯有关，需开展更为详细的研究进行人体健康评估。