废催化剂产生及资源化利用——以辽宁省为例

吕洪涛

（辽宁省生态环境事务服务中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

催化剂在工业生产过程中具有不可替代的作用。废催化剂是指因失去反应活性丧失原有催化功能而被废弃的催化剂。全球范围内产生的废催化剂有50 万—70 万t/a，其中主要产生行业为炼油、化工和环保，所占比例分别约为52%，42%，6%［1］。我国每年也产生大量废催化剂，国内钒钛系选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）废催化剂产生量稳定在25万—30 万t/a［2］。刘健等研究表明，每消耗1 t 石油将产生约0.05 kg 石化催化剂［3］。

废催化剂一般具有毒性的活性金属元素以及在催化反应过程中可能接触到毒性组分，因而被列为危险废物。有研究认为，石油化工类废催化剂在运行过程中会在表面及内部孔隙中富集有机物及重金属（如铬、铜、铅等）或反应生成某些有毒物质（如氧化镍等），同时还会沉积少量的砷、磷、钠等元素［4］。新修订的《国家危险废物名录（2021 年版）》中将废弃的含汞（HW29）及含镍（HW46）催化剂、精炼石油产品制造和基础化学原料制造过程中产生的废催化剂（HW50）等列为危险废物［5］。

废催化剂中含有的金属元素（如镍、钒、钼等）是常用的活性组分，具有较高的回收利用价值。开展废催化剂的产生及资源化利用研究，具有一定的经济效益和生态环境效益。

2 废催化剂产生机理

催化剂不能永久使用，随着使用时间的延长，在多种因素干扰下，会导致其性质发生改变，活性逐渐降低，严重时失去活性。催化剂失活分为永久性失活和非永久性失活，导致催化剂失活的原因包括化学中毒、活性组分挥发、高温烧结、孔道堵塞或覆盖、磨损等，其中化学中毒、活性组分挥发以及磨损等导致的失活属于永久性失活，这类失活难以简单恢复；孔道堵塞或覆盖等导致的失活为非永久性失活，可通过一定的再生过程如清灰、冲洗等使其恢复活性。姜烨等从化学中毒、活性组分挥发、高温烧结、磨蚀、孔道堵塞等方面分析了钒钛系SCR 催化剂失活的原因，其中化学中毒是SCR 催化剂失活的主要原因［6］。王曰杰等研究认为，FCC 催化剂会因焦炭及金属成分镍、钒等的覆盖沉积而变成废催化剂［7］。

3 废催化剂处理

废催化剂处理通常有3 种途径。

3.1 再生处理

再生处理是指将废催化剂通过一定的方法进行处理，使其恢复催化性能的过程。再生处理可有效延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂使用成本。侯学军等研究认为，在整体结构没有显著受损的前提下，再生处理是钒钛系SCR 废催化剂的最佳处理方式，且可经历多次再生［8］。吴聿等通过采用有机与无机耦合配位的方法再生FCC 废催化剂，在实验室及工业应用阶段均实现了废催化剂的复合再生，且复活后的FCC 催化剂可以替代部分新鲜剂在装置中使用［9］，但是催化剂无法永久使用，再生处理过程仅为暂时性的处理方式。

3.2 金属回收

无法再生的废催化剂可通过多种途径开展资源化利用，其中最常见的处理方式为金属回收利用。催化剂中含有的贵金属或有色金属组分，对提高、稳定催化剂的催化性能具有重要作用，是催化剂的重要组成部分。从提取和回收角度来看，从废催化剂中提取回收有色金属或贵金属较金属矿物更简便快捷，部分废催化剂中含有的贵金属（如铂、钯、银等）或有色金属（如镍、钒、钼等）的含量甚至超过某些矿物中相应组分。沈阳某热电厂产生的钒钛系SCR 废催化剂中，TiO2，WO3，V2O5成分占总量比例分别为85%，5%，1%；盘锦市某化工企业产生的废催化剂中，Ag，Al 成分占总量比例分别达到16%，49%。

按照回收工艺的不同，废催化剂中的金属回收主要分为湿法和火法2 种。湿法工艺一般包括预处理（粉碎、研磨、焙烧等）、浸溶、提纯等过程；火法工艺主要包括焚烧法、熔炼法等［10］。一般认为，湿法工艺在经济性能方面相对优于火法工艺，目前对废催化剂中的金属回收多以湿法工艺为主。

3.3 无害化处置

在环境风险可控的前提下，可以回收利用价值较小或回收成本相对较高的废催化剂，废催化剂经资源化利用后产生的残余固体废渣还可以固化作为建筑原材料［11］。目前废催化剂及其残渣的无害化处置还有安全填埋的方式。

4 辽宁省废催化剂产生及资源化利用分析

4.1 工业发展概况

辽宁省位于东北地区南部，地理位置优越，矿产资源丰富。辽宁工业起源于19 世纪末20 世纪初，是我国近代民族工业的发源地之一。辽宁充分发挥资源的优势，新中国成立前已基本建成了以钢铁、炼油、发电、采煤为主导的工业基地雏形［12］。辽宁作为新中国工业的摇篮，被誉为“共和国长子”，最早建成了全国重工业基地，是我国主要的工业和原材料基地。

4.2 废催化剂产生区域及行业分析

催化剂与工业生产过程关系密切。按行业来源，2020 年辽宁省精炼石油产品制造、环境治理、基础化学原料制造3 个行业产生的废催化剂约占全省产生总量的98%，其中，精炼石油产品制造行业产生的废催化剂占全省废催化剂产生总量的90%以上，石油产品加氢精制过程和石油炼制中的催化裂化过程是产生废催化剂的主要过程。按产生区域，大连、盘锦、抚顺3 个市废催化剂产生量之和约占全省产生总量的80%，其中，大连市产生的废催化剂约占全省产生总量的50%。辽宁省范围内废催化剂的主要产生区域和行业来源与石化行业的发展和布局密切相关。石化行业主要由石油加工业、石油和天然气开采和化学工业三部分构成，石化产品涵盖油品、合成材料、精细化学品等诸多门类。辽宁省是全国重要的石化产业基地，石化行业是拉动全省工业经济发展的主要产业。2018 年石化工业主营业务收入占全省工业的28.6%，实现工业增加值增量占全省工业的44.9%，辽宁省石化行业也是全国产业链、供应链的重要组成部分［13］。当前，辽宁省石化产业发展呈现园区化发展趋势，重点布局发展的石化项目主要分布在大连、盘锦、抚顺等地，例如大连长兴岛（西中岛）石化产业基地、盘锦辽东湾新区石化及精细化工产业园区、抚顺高新区化工及精细化工产业园区等，上述基地（园区）所在地为全省废催化剂主要产生区域。

环境治理行业产生的废催化剂主要为烟气脱硝过程中产生的钒钛系SCR 废催化剂。近年来氮氧化物减排已广受关注，燃煤行业是氮氧化物主要的排放源。随着GB 13233—2011《火电厂大气污染物排放标准》的施行，我国针对氮氧化物提出了更为严格的排放标准［14］。SCR 是当前应用较为广泛的烟气脱硝方式，其脱硝效率可达90%以上，且具有技术成熟、选择性好、二次污染小等诸多优点，是继低氮燃烧技术后进一步有效控制氮氧化物排放的首选方法［6］。SCR 烟气脱硝技术的核心为催化剂，目前应用较为广泛的为V2O5/TiO2系列催化剂［15］。基于此，钒钛系SCR 废催化剂在辽宁省范围内燃煤系统烟气脱硝环节中均有产生。

4.3 废催化剂资源化利用状况

辽宁省废催化剂资源化利用以金属回收为主，回收利用类别主要集中于含贵金属及其他有价金属的废催化剂（如含镍、钯废催化剂），对于某些产生量较少、类别较特殊的废催化剂（如含汞废催化剂）不具备回收利用能力。

4.3.1 金属回收利用

辽宁省废催化剂回收利用以湿法工艺为主，主要过程可分为三步，依次为预处理、金属浸出及分离提纯，即先根据废催化剂所含金属种类以及沾染物，选择适宜的预处理方法，如脱水、脱油、脱碳或者碱性焙烧等，然后加酸浸溶，去除溶液中杂质，再通过离子交换树脂、还原沉淀或溶剂萃取等方法，浓缩、提取溶液中的金属。辽宁某废催化剂处置企业典型工艺流程为先将废催化剂进行脱水处理，然后在常温常压下粉碎后加入Na2CO3混合均匀，在常压下在回转窑内高温焙烧，焙烧产物先后经水浸、添加氯化铵及盐酸，调节工艺参数，分别产生镍铝粉、钒酸铵、钼酸等，反应尾液经离子交换加碱中和后可作为水浸液循环使用。金属回收利用工艺中会使用一定量的强酸（碱），若不能妥善处置，易导致二次污染。

4.3.2 活化再生与无害化处置

目前辽宁省尚无废催化剂再生企业，再生的废催化剂需转移至外省进行处理，2020 年全省有约20批次钒钛系SCR 废催化剂转移至外省进行活化再生处理。废催化剂回收利用过程中产生的固体残渣及低价值、难利用的废物，如炭渣、沉降渣以及树脂残余物等，一般经无害化处置后采用安全填埋方式进行处理。

5 问题与对策

（1）废催化剂产生总量较大，且在运输、利用、处置等环节均可能带来环境风险，因此应结合各具体工业生产过程，积极发展高性能、易处理、少污染的环境友好型催化剂。

（2）当前大部分回收工艺还有待完善，且缺少实现废催化剂高附加值利用能力，因此应在充分发挥废催化剂中金属价值的前提下，继续提高废催化剂回收利用水平，深入开展废催化剂中有价组分的高值化利用研究。

（3）在回收某些废催化剂中有价金属过程中，存在产生大量二次污染物情况，若不经处置，易形成新的污染，因此应从清洁生产角度出发，进一步优化各生产环节，降低污染物产生，减少环境污染，实现源头减量。

6 结语

催化剂是工业生产过程中不可或缺的物质，每年产生的大量各类废催化剂也是一座巨大的“城市矿场”，因此研究高效率、工艺简单并易于规模化应用的废催化剂活化再生及回收利用技术，对于践行绿色发展理念，提高废催化剂使用效能，降低企业运行成本，控制环境污染风险均具有重要意义。