浅议石化行业清洁燃料生产技术新进展

刘洁，高子烨，陈雨，高梦远，宋飞庭，冯锐

（1.河北省生态环境科学研究院，河北 石家庄 050000；2.武警第二机动总队，西藏 阿里 859000）

1 前言

近年来我国雾霾天气频发，汽车尾气污染物排放是大中城市雾霾的重要来源之一。尾气中污染物如氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物、氧化亚氮等来源于车用燃料的燃烧，严重影响了环境空气质量。我国车用燃料包括天然气（NG）、液化石油气（LPG）、汽油和柴油等。汽油池中催化裂化（FCC）汽油占70%以上，剩余不足的30%是较为清洁的燃料组分（低硫、低烯烃含量的高辛烷值调和组分）。FCC汽油组分中硫含量高达100～1000mg/kg、烯烃含量高达25～50v%；车用柴油池中，催化柴油占20%～35%以上，柴油组分中硫含量高达2000～15000mg/kg、芳烃含量高达75～90v%。

减少汽车尾气污染物是提升环境空气质量的重要途径之一。因此，我国汽柴油质量需要加快升级。2020年7月1日，国家发布国六车用汽油标准并从该日起正式实施。该标准要求将汽油和柴油中硫的含量均降低到10mg/kg以下，汽油中烯烃含量降低到10～15v%，柴油中芳烃含量降低到4v%以下，液化石油气（LPG）中的硫和芳烃含量分别降低到10mg/kg和15v%以下。推行国六标准意味着国家对清洁化燃料的标准要求将不断提高。清洁燃料生产技术是未来汽柴油质量升级的重要举措，应加大力度投入研究。在过去的30年，我国已经自主研发了多种清洁汽柴油生产技术，其主要途径是降低原油中硫、烯烃和芳烃的含量，提高十六烷值。本文将从清洁液化石油气、汽油、柴油生产新技术三方面展开综述清洁燃料生产技术新进展。

2 清洁液化石油气生产新技术

液化气清洁化技术一般采用碱洗法液化气脱硫醇工艺。从经济角度分析，该技术存在的弊端是在降低液化气脱硫率和处理碱渣排放的成本比较高。从环境角度分析，不完全再生的碱液和产生的二硫化物容易导致下游产品MTBE的硫含量超标，及时更换碱液不仅增加经济成本还会增加碱渣排放量，制约环境和经济成本。针对这些问题中石油研发了环保型超重力液化气深度脱硫成套技术（简称LDS技术）。该技术在中石油庆阳石化分公司30万吨/年液化气脱硫醇装置上首次实现工业应用，截止2020年9月，已成功应用于国内七套工业装置，累计减排碱渣近2万吨。

根据研究团队介绍，LDS技术主要创新点：（1）液化气碱洗脱硫醇碱液的再生采用超重力技术。（2）循环碱液的高效再生采用旋转填充床技术。（3）通过水洗除胺、碱液除氧和尾气无害化处理等工艺，实现了液化气的深度脱硫、下游产品的低硫化和碱渣的近零排放。

LDS技术是我国自主研发的液化气深度脱硫技术。一方面，企业通过从源头碱渣减排可直接降低生产成本，增加直接经济效益。另一方面，通过精制液化气可将其转化为低硫MTBE、烷基化油等高品质产品，为企业产生间接经济效益。另外，碱渣作为危险废物严重影响环境，减排碱渣可产生良好的环境效益；

3 清洁汽油生产新技术

3.1 硫酸法烷基化SINOALKY工艺技术

中国石化石油化工科学研究院开发了具有中国石化自主知识产权的硫酸法烷基化SINOALKY工艺技术，该技术于2018年在石家庄炼化分公司20万吨/a烷基化装置上进行了工业应用，并通过了中石化总部鉴定，打破了国外公司在硫酸法烷基化领域的技术垄断。该技术在中石化石家庄炼化分公司建设的工业装置标定结果显示，在反应器入口温度0～1℃、酸烃比0.82～0.90时，产品的辛烷值RON 96.0～96.7、酸耗58.9kg/t、标油能耗为127kg/t，各项指标均优于设计值。

根据研究团队介绍，SINOALKY技术主要创新点：（1）在低温、硫酸催化剂作用下，探究了碳四烯烃与异丁烷的烷基化反应、酸烃混合与分离规律。（2）设计了“N”型多级多段静态混合烷基化反应器，利用多段烯烃进料，可显著提升烷烯比，减少副反应发生。（3）为确保反应器流出物气相、酸相、烃相的快速分离，强化酸烃分离效果，团队研发了自气化酸烃分离器、高效气化填料和特殊的聚结分离材料与结构。（4）通过该技术降低了反应温度和酸耗，增加了炼化企业高辛烷值组分。

3.2 M-PHG技术

为推动中石油企业达到国六标准，中国石油石油化工研究院联合抚顺石化研究院在M-DSO技术的基础上共同开发了M-PHG催化汽油加氢改质技术（简称M-PHG技术）。该技术对庆阳石化原有的0.7Mt/a汽油加氢实施工艺和0.1Mt/a进行扩能改造。利用其技术创新在降低硫和烯烃的同时保持了较高的辛烷值。不仅如此，与开发的同类型清洁汽油生产技术相比，每降低一定含量硫的FCC汽油时，能够保证辛烷值损失量在1个单位以内。该技术处于国内先进水平。

M-PHG技术简要工艺流程：（1）FCC汽油脱砷，预加氢；（2）反应后组分在分馏塔内进行轻重汽油分离；（3）塔底的重汽油与循环氢混合参与加氢改质及脱硫反应；（4）反应产物进入分离罐进行气、油、水 三相分离，反应产物分离罐底部液体在液位控制下至稳定塔，在稳定塔内对反应产物重汽油进行脱硫，脱硫后的重汽油与轻汽油混合后进入产品罐进行调合。

M-PHG技术创新点：（1）FCC汽油脱砷不仅保证了下游单元催化剂不受原料中砷的毒害影响，还能保持辛烷值不受损；（2）对脱砷后FCC汽油采用PHG-131催化剂进行预加氢处理，既可较大程度降低轻馏分中的含硫量，又可在后续加氢处理过程中降低催化剂损失程度；（3）将FCC汽油馏分分割，将满足硫含量的调和组分分离出来，剩余的高硫重汽油组分可以再次进行加氢处理，以降低组分中辛烷值的损失程度；（4）通过将重汽油中低烯烃组分加氢改质（FO-35M催化剂）为芳烃、异构烃等高辛烷值组分，弥补加氢脱硫过程中损失的辛烷值；（5）将重汽油采用PHG-111催化剂进行加氢脱硫，去除大部分硫化物；（6）该技术的最大创新点是采用免活化硫化型催化剂装填。相较于氧化态催化剂，装置在改造、检修等期间使用免活化硫化型催化剂可大大降低开工时间、干燥和硫化时间。

4 清洁柴油生产新技术

4.1 第二代LTAG技术

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发了轻循环油(也称催化柴油，LCO)加氢-催化裂化组合多产高辛烷值汽油和芳烃料（LTAG）技术，该技术可以将催化裂化轻循环油转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃。第一代LTAG技术通过将LCO全馏分加氢，大分子多环芳烃催化裂化为单环芳烃等可裂化组分。然而，LCO中存在大量的可裂化组分—单环芳烃和饱和烃，通常其质量分数在43%以上，这些可裂化组分是不需要加氢的；然而，LCO全馏分加氢不仅占用加氢资源，而且LCO全馏分加氢后再催化裂化，加氢过程中被部分饱和的单环芳烃再催化裂化降低了汽油辛烷值。

为进一步提高汽油辛烷值并降低氢耗，石科院在第一代LTAG技术基础上开发了第二代LTAG技术，首先分离催化裂化柴油中轻、重馏分，LCO轻馏分直接催化裂化回炼，而重馏分定向加氢后再催化裂化，从而生产高辛烷值汽油并降低LCO加氢的氢耗。工业应用结果表明：将轻重馏分分离的第二代LTAG技术比LCO全馏分加氢回炼的一代LTAG技术的RON、MON分别提高0.6、0.7个单位，氢耗降低22.70%。

4.2 活性相定向构建及复杂反应分级强化的柴油高效清洁化关键技术

石科院研究团队提出通过加氢催化剂和加氢工艺创新实现清洁柴油生产的整体解决方案，最终形成活性相定向构建及复杂反应分级强化的柴油高效清洁化关键技术，有效延长装置运转周期，实现低成本、高效率生产低硫低芳烃清洁柴油。该装置在北京九江分公司顺利实现了装置一次开车成功和长周期稳定运行。截止目前，该项目已广泛应用于国内外30余套次工业装置，总加工能力约5000万吨/年，为炼油企业带来显著经济效益。

根据研究团队介绍，该技术主要创新点：（1）RS-2100和RS-2200超深度加氢脱硫催化剂的活性和稳定性均优于国内外同类催化剂。（2）脱硫和脱芳烃采用分级调控工艺。通过反应热力学分析发现氮化物是柴油加氢脱硫过程中的控诉步骤。因此，研究团队采用高低温分级调控策略，定向强化目标反应。将反应温度设置为两段式，升高前段温度用于去除氮氧化物，降低后段温度用于多环芳烃深度饱和和超深度脱硫。这种分级调控温度工艺既能缓解工业装置长周期高效运行，又能更好解决多环芳烃深度饱和和超深度脱硫的难题。

4.3 柴油吸附分离技术

中海油天津化工研究设计院有限公司和中国昆仑工程有限公司共同开发了全球首套柴油吸附分离技术。在山东滨化滨阳燃化有限公司建立的40万吨/年的工业示范装置并进行了72h满负荷运行标定。结果显示该技术制备的产品质量均合格，各项指标均达到设计值。

根据研究团队介绍，该技术主要创新点：（1）具备专有工艺及吸附剂、专利格栅内件和专用控制系统。（2）通过物理分离的方法实现油品组分的精确高效分离。（3）针对分离组分特性耦合重芳烃轻质化、非芳烃催化裂解、非芳烃蒸汽裂解等工艺，形成了特色鲜明的“油化结合成套技术”。该技术契合炼化产业发展趋势，可以有效缓解油品过剩压力、提高油品的附加值，还可将过剩的油品最大化转化为市场紧缺的芳烃、烯烃等化工品，具有广阔的市场应用空间。

5 炼油催化剂的发展趋势

目前国内范围内油品标准日益严格，清洁燃料生产技术在不断提升，与其配套的催化剂在标准和需求量上也提出了更高的要求。清洁燃料使用需求量的不断增长直接推动了FCC原料的预处理和催化剂，并且柴油后处理设备整体性能的研究和进步，使得国内市场加氢类催化剂使用量持续递增。针对各炼厂的原料、产物和装置结构不同，寻找适合各自炼厂的选择性更好的催化剂以得到理想的产物或化工原料，达到解决不同炼厂、不同装置关键问题的目的。从全球市场销售额统计数据显示，各类催化剂总数额占比全球总量由高到低分别为：加氢催化剂和加氢裂化（47%）、FCC催化剂（41%）、重整催化剂（8%）、烷基类催化剂（5%）、其他（1%）。未来我国将重点研究汽柴油加氢处理催化剂结构活性、选择性方面以及重视催化剂开发成本和使用周期问题，加氢催化剂工艺中将重点开发镍、钒、钴、钼等金属元素催化剂。

6 天然气和氢燃料电池车的发展趋势

在能源与环保的双重催促下，清洁、低碳环保的车用天然气燃料汽车得到迅速发展。我国天然气汽车主要以压缩天然气（CNG）和液化天然气燃料（LNG）为主。截止到2020年，天然气汽车保有量已突破670万辆，天然气加气站保有量为9000座，成为全球天然气汽车数量最多的国家。虽然国家和地方对新能源汽车给予了政策支持，但天然气燃料汽车发展并不是一帆风顺的。天然气汽车在技术研发、成本控制、产业化进程、基础配套等方面还存在许多不确定性，短时间内仍无法替代传统燃料汽车，形成强势竞争优势。

全球都在致力于开发新能源“氢能”。氢燃料电池是未来新能源汽车发展的主要技术路线之一。德国宝马集团正在抓紧开展氢燃料电池的研发。国内许多地方也展开了“氢能”行动。武汉氢燃料电池催化剂取得突破，领先国际水平；佛燃能源集团股份有限公司投资建设的南庄制氢加氢加气一体化站启动试运行；中关村（房山）形成了氢能产业园，打造集制氢、储氢、运氢、加氢全产业链的氢能供应体系，建设完善加氢站等基础设施，打造国内重要的氢能与燃料电池汽车产业基地；广州黄埔大力发展氢能产业集群，力争到2025年，实现“三个5”的目标：5000辆氢燃料电池汽车示范应用、500亿元氢能产业规模、50万吨碳排放减排量。

7 结语

在过去的30年，全球大部分地区都在致力于制定新的降低运输燃料中污染物（硫、烯烃、芳烃等）的政策和法规，全球炼油行业已经投入了数万亿美元来降低运输燃料中的含硫量。执行清洁燃料生产有助于减轻主要城市污染，我国石化行业一直以来都重视清洁燃料工艺技术及催化剂开发。经过努力探索，中国已形成了自有知识产权的清洁燃料生产技术。未来我国应加大力度开发更适合我国国情的清洁燃料工艺技术，研制活性更高、选择性更佳、成本更低、使用周期更长的加氢催化剂。