改性支撑剂技术在油田的应用

陈锦风，梁英毅，王泽浩，林顺聪，杨立杰，罗天雨

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

0 引言

压裂技术是油田常用来增加产量的一种方式，支撑剂的使用在其中占有重要地位，支撑剂能防止裂缝在闭合应力下重新闭合，形成人工裂缝，支撑剂的有效选择能增加裂缝宽度，提高渗透率，提高油田采收率，增加产量，提高经济效益。传统的支撑剂适用于常规的油气田压裂作业，对非常规的油气田压裂存在一定的局限性。例如在传统的陶粒支撑剂使用过程中，因其密度较大，需要利用大量高粘携砂液带入地层，增加了施工成本、伤害地层和污染地下水，陶粒支撑剂的强度越高其视密度越大，容易在裂缝端口处堆积不利于导流。因此，对支撑剂进行改性十分必要。

1 常用支撑剂与改性支撑剂

目前使用最广的支撑剂依旧是石英砂、陶粒和树脂覆砂三大类。其中石英砂的价格最为廉价并易得，但强度、圆球度、耐热和抗压差，适用于浅层低闭合压力地层；相对于石英砂，陶粒圆球度和强度较高，也具有较好的抗腐蚀、抗酸碱性、导流性和耐热性，适用于中高闭合压力地层；树脂覆砂能很好地包覆碎屑、减少回流、拥有较好的抗腐蚀和抗压能力，适用于中闭合压力地层[1]。

改性支撑剂是通过将常规的支撑剂进行改造使其具有某一些特殊的功能和结构，如今使用最多的还是支撑剂的表面改性技术。目前使用该技术的应用，例如：加热的石英砂中，添加偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和酚醛树脂制备预固化支撑剂；高钛型高炉渣中加入酚醛树脂或环氧树脂制备覆膜陶粒支撑剂；在利用植物纤维材料制成的颗粒中，添加环氧树脂或其混合氧化物制备覆膜陶粒支撑剂。

2 支撑剂改性技术

支撑剂的改性技术主要有物理改性和化学改性[2]；支撑剂改性的目的是为了使支撑剂更接近具备理想化的支撑剂所具有的低密度、疏水、高导流、高强度和多功能性等特征。低密度可以降低携砂液的浓度，减少携砂液对储层的伤害，在液体中的悬浮时间较长使其在地层裂缝中有更长的铺置距离，同时减少了支撑剂用量，间接降低了施工成本。疏水性体现在当流体为两相流动时，水相受阻油相可通过，可减少油井产出液含水率，当流体为单相水时能够正常通过，避免了水堵现象。高强度能很好地支撑地层裂缝，降低了支撑剂的破碎率，高导流提高了地层的渗透率，提高了采收率。

2.1 物理改性技术

物理改性有以下几个方面的技术，如：烧制新型棒状陶粒技术、烧制超高强陶粒技术和烧制超轻多孔支撑剂技术[3]。其中，第一类主要解决高回流、高成本的问题；第二类主要解决低抗压性和高酸溶解度的问题；第三类主要解决支撑剂密度过大，有效运移长度短的问题。

2.1.1 新型棒状技术

为了减少回流、降低成本等问题，国外的斯伦贝谢公司研发了一种与常规支撑剂形状不同的棒状陶粒支撑剂，因与陶粒有相似的化学成分，所以也是通过控制烧结工艺制成。新型棒状陶粒支撑剂的特点是能有效避免回流现象产生，由于其特殊的形状结构能形成稳定的三支点堆积结构。为了研究该支撑剂的可靠性，斯伦贝谢公司分别在Artaf ield和埃及西部沙漠地区的多口油井中进行施工注入该支撑剂，均得到零回流的结果。

2.1.2 超高强陶粒技术

传统的铝矾土陶粒支撑剂若要加强它的强度就得使用更多的铝矾土，这样直接导致了其密度增大，从而增加了施工难度。除此之外，传统的支撑剂在高压达到140 MPa时很难再被使用。国外的CARBO公司利用在铝矾土中添加金属氧化物主要为氧化锆，制备了能抵抗140 MPa高压的高强陶粒支撑剂。其导流能力比普通铝矾土陶粒支撑剂高，破碎率和酸溶解度均低于普通支撑剂，预测该支撑剂在墨西哥近海深井中使用，结果得出该油气产出率能提高20%。

2.1.3 超轻支撑剂技术

支撑剂的密度过大容易降低支撑剂的有效运移长度，为了克服这一缺陷，目前广泛应用的超轻支撑剂主要有两种：一种是利用微胶囊技术，用树脂包覆多孔陶粒制成，密度在1.05～1.10之间，称为ULW-1.75；另一种密度在0.85被称为ULW-1.25，是利用树脂湿润并包覆纤维颗粒制成。巴西油田引入了该类支撑剂并成功实施。

2.2 化学改性技术

化学改性技术主要包含以下四类：传统预固化树脂包覆技术、线性高分子改性剂包覆技术、无机高分子材料包覆技术和疏水支撑剂技术[3]。其中第一类主要解决支撑剂密度、强度和支撑剂返排及嵌入地层的问题；第二类主要解决支撑剂回流的问题；第三类主要解决支撑剂包覆材料稳定性和强度的问题；第四类主要解决产出液含水率及水堵的问题。

2.2.1 传统预固化树脂包覆技术

预固化树脂包覆支撑剂相对普通的支撑剂，它的圆球度更高、表面光滑度提高、破碎率和酸溶解度有所降低。其工艺是在加热的骨料上覆膜一层或多层热固性树脂，使其固化形成三维网状结构。从而增强支撑剂性能，防止支撑剂在破碎时碎屑发生漏流，同时减少了地层返砂和返吐现象。该覆膜支撑剂在South Texas地区和Permian Basin地区分别对应的高流速高温气井、低温油井均获得良好的适用性。

2.2.2 线性高分子改性包覆技术

作为一种线性高分子材料，表面活性剂常被应用于线性高分子改性包覆技术中，改性方法是从增加改性支撑剂表面的摩擦力入手，利用表面活性剂能在在支撑剂表面快速形成黏性薄膜使支撑剂之间产生黏结力而相互黏连。该技术发展于20世纪末，并在低温条件下控制支撑剂回流的工业中得到应用。

2.2.3 无机高分子材料包覆技术

经研究发现支撑剂破碎后其碎屑会堵塞地层裂缝和孔隙，导致导流能力大幅度下降；国外公司报道了一种新型的无机高分子材料包覆支撑剂，该技术分三步：强碱环境条件下硅铝化合物溶解、自由电子的迁移和缩聚反应。在碱性条件下石英砂表面的羟基与铝硅化合物反应，形成可承受高压的固态无机网状多孔三维结构。无机高分子材料包覆技术还很好解决了传统树脂包覆技术的三大问题：树脂包覆材料稳定性较差，在高温下较难保持良好的性能；树脂材料会与压裂液中活性组分反应；树脂包覆材料成本较高。

2.2.4 疏水支撑剂技术

在石油的开采过程中，油井产出液的含水量过大将不利于原油的开采，为了抑制油井的产水率制备了疏水支撑剂[4]，该支撑剂是由北京奇想达新材料有限公司研制。将传统的树脂覆膜材料进行化学改性，使其润湿性由中性转变为憎水亲油性，再通过支撑剂覆膜而成。中原油田和吐哈油田已使用该支撑剂，施工后明显降低了油井出液含水率，同时防止了水堵现象的产生。

3 新改性技术

3.1 机械力化学改性技术

利用机械力使物体发生物理化学或化学变化的现象叫做机械力化学。该技术主要针对粉体的表面，对粉体的表面进行激活，改变颗粒表面的反应活性和晶体结构等；小尺寸支撑剂的改性可利用该技术实现，何浩以粉石英为核、TiO2为壳的粉石英/TiO2通过机械力化学改性技术制备了复合颗粒。

3.2 胶囊化改性技术

将微米级或纳米级厚度薄膜覆盖在颗粒表面的一种表面改性技术，称为胶囊化改性技术。该技术主要解决在控制油井结蜡、结垢现象时，下放的多孔支撑剂强度和导流能力受影响的问题。通过胶囊化改性技术多孔支撑剂所携带的化学药剂的释放速度得以控制，多孔支撑剂强度和导流能力受到的影响相对减小。

3.3 气相沉积改性技术

通过气态物质或使材料气化，使其沉积于固体材料表面并形成固态沉积物的技术叫做气相沉积改性技术。该技术可以获得微米数量级厚度的薄膜，所获薄膜结构致密、厚度均匀、与基材结合力好等优点。除此之外，该技术还可以制备多种功能性薄膜，膜层可用作具有高耐磨性支撑剂涂料，同时支撑剂涂层可应用纳米材料。

4 部分改性支撑剂的具体工艺

4.1 支撑剂表面覆盖酚醛树脂涂料

酚醛树脂作为一种合成塑料具有耐碱性、耐磨性、耐油性和耐腐蚀性的优点，它是在高温下由苯酚缩聚和醛固化形成。酚醛树脂涂料是指成膜物质涂料以酚醛树脂为主，干燥快、硬度高、耐水和耐化学腐蚀都是其所具有的优点。首先利用苯酚生成羟甲基苯酚的正位、对位上可被甲醛单元所附着特点，之后再和另一苯酚的自由邻位或对位发生反应，最终形成高度交联的聚合物树脂；过量的苯酚存在于酚醛树脂中和甲醛在酸化剂下反应，进一步添加如六亚甲基四胺等硬化剂或交联剂使酚醛树脂完全固化为了全面覆盖已制备好的陶粒支撑剂颗粒，将陶粒支撑剂颗粒和树脂一同放入搅拌机中混合，使熔融的树脂在陶粒支撑剂颗粒周围流动。之后，向混合物中加入六亚甲基四胺水溶液，利用设备将树脂涂层干燥后，在高温为400～700 ℃下加热，使它释放甲醛和氨同时释放的甲醛使树脂交联[9]。

4.2 以ZnO作添加剂的陶粒支撑剂

谢晓康等利用ZnO作为添加剂以高岭土为主要原料通过高温烧结技术制备了低密度高强度的陶粒支撑剂。根据其质量比为2∶3称取高岭土生料2 kg、熟料3 kg，按照实验配方比例添加适量的ZnO，为使原料混合均匀将其置放在混料机中低速混料10 min，由成球情况适量添加水和调节转速的大小，使第一次成球颗粒大小为20～40目；之后按照比例1∶1再次混合原料与母球进行第二次成球，烘干后筛选出颗粒大小为18～30目的支撑剂；以5 ℃/min的升温速率将生坯置于箱式高温炉中升温至设定温度，经过两小时保温后，降温至室温。烧结后的陶粒由于在烧结过程中生坯会发生体积收缩需要再次通过筛网筛分20～40目大小的颗粒。在支撑剂的煅烧过程中，随煅烧温度的升高，陶粒支撑剂的视密度和体积密度也呈现上升的趋势，具有助融作用的ZnO的加入能够有效地降低整个体系的熔融温度，使样品内部产生更多的液相，液相的形成有助于减少样品的开气孔与闭气孔从而降低了样品的视密度，有利于形成低密度的陶粒支撑剂[10]。

4.3 以油页岩灰渣部分替代铝矾土制备陶粒支撑剂

本人利用油页岩灰渣部分替代铝矾土制备了颗粒大小为35目的陶粒支撑剂，该低密度陶粒支撑剂目前还处于探究阶段，实验方法如下：按照铝矾土、油页岩灰渣、钾长石质量比例为5∶3∶2称取铝矾土5 kg、油页岩灰渣3 kg和钾长石2 kg，并加入300 g的锰矿粉添加剂，将原料放置在球磨机中进行混料30 min；将充分混料的原料放在调节温度为100 ℃的恒温箱中干燥1 h；干燥后的原料分两步造粒，将1/2的原料投入到转速为30 r/min的圆球造粒机中，调节造粒机的角度，根据成球情况适量添加水，使第一次成球颗粒大小为40～50目；之后将剩余原料与母球一同放入造粒机中进行造粒，待第二次成球后取出颗粒，在筛网中筛出颗粒大小为20～30目的颗粒，放置在室内干燥一天，将干燥后的颗粒放入高温炉中煅烧，温度设定如下：从0 ℃以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃并保温30 min，之后继续从550 ℃以4 ℃/min的升温速率升温至1 150 ℃经过1 h保温后，降至室温。煅烧完成后用筛网筛出其大小为35～40目的油页岩灰渣陶粒支撑剂。经测试后所制造的油页岩灰渣陶粒支撑剂并不理想，其抗压强度和圆球度较低；造成这种原因有可能是造粒过程中转速过低、实验原料配方比例不正确或升温阶段没控制好。该实验还有待继续探究。

5 结语

随着对油田开采技术的深入开发，压力开采技术也得到了进一步的发展，常规支撑剂已不满足压裂技术开采的需要，改性支撑剂的出现打破了压裂技术中使用传统支撑剂的局限性，使支撑剂的性能得到不断地优化，提高了原油采收率更好地应用于石油工业开采，未来支撑剂的改性技术将得到进一步的发展，支撑剂的功能也将逐渐面向多样化和智能化的方向发展[5]。