自配标准代替外购标准优化1,2-二氯乙烷中杂质测定方法

马秀明，王海东，乙志静(万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264000)

0 引言

目前国内聚氯乙烯生产主要采用电石乙炔法和石油乙烯法，两种方法主要区别在于获得氯乙烯单体的方法。前者以电石乙炔法生产氯乙烯，进而聚合成聚氯乙烯；后者以石油乙烯为原料采用乙烯氧氯化生成1,2-二氯乙烷，通过1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯，精制后进而再聚合成聚氯乙烯。所以1,2-二氯乙烷作为重要的中间品，其杂质含量直接关系着氯乙烯单体的质量，纯度高而稳定的氯乙烯因含杂质少而发生聚合副反应的几率少，所得聚氯乙烯具有良好的规整性，而纯度低的氯乙烯由于聚合过程中发生各种副反应，生成低聚合度稳定性差易降解的聚合体，从而直接影响下游制品的使用效果，所以1,2-二氯乙烷中杂质的测定是非常重要的。

行业内1,2-二氯乙烷中杂质测定可采用气质联用(GC-MS)技术，检出限能达到10-9级别，但实际生产过程中达到10-6级别即可，所以一般常采用气相色谱法进行分析。1,2-二氯乙烷中的杂质产生，是由于氧氯化反应过程发生的副反应产生的，其中主要包括氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙醛及四氯乙烯等组分，沸点从-12 ℃到100 ℃不等，则在1,2-二氯乙烷中存在形式也不同，如沸点低的氯乙烯则是以气态形式存在，而沸点高的三氯甲烷、四氯化碳等均是以液态存在。

标准曲线制作是定量1,2-二氯乙烷中杂质的一个重要环节，则标准的选择也相关重要，直接购买外购标准，上述所有组分以1,2-二氯乙烷试剂为溶剂混标配制，各组分间可能发生反应或组分自聚，或采用的1,2-二氯乙烷中有上述杂质本底，导致曲线制作后各组分线性均达不到0.999以上，准确度偏低，为提高方法准确性，根据不同组分性质不同，选择合适的溶剂进行自配标准，代替外购标准进行曲线制作，经验证，准确度和精密度都很好；况且标准自配较外购从经济成本来说，成本上大大降低，符合降本理念[1-2]。

1 实验条件的选择

1.1 实验原理

将1,2-二氯乙烷样品注入配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪中，通过HP7770色谱柱使目标物质全部分离，测量峰面积，1,2-二氯乙烷中杂质各组分以外标法计算各组分的含量，1,2-二氯乙烷以100%-杂质含量计算，轻重组分分别以低于或高于1,2-二氯乙烷沸点计算，未命名的峰组校正因子以保留时间接近的峰组计算。

1.2 仪器配置

(1)气相色谱仪：安捷伦8890，该仪器对本标准规定的最低浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。

(2)进样方式：自动进样器进样。

(3)进样口温度：265 ℃隔垫吹扫：3 mL/min 分流比：20∶1。

(4)载气节省：开启，20 mL/min，开始等待时间：2 min。

(5)色谱柱：安捷伦CP7770(50 m×0.32 mm×1.2 μm)，能达到同等分离效果的色谱柱亦可使用。柱流：2.100 6 mL/min 柱箱：325 ℃(最高温度)；程序升温：40 ℃(10 min)—5 ℃/min—100 ℃(1 min)—15 ℃/min—170 ℃(3 min)。

(6)检测器：氢火焰离子化检测器(FID)温度：300 ℃。氢气：30 mL/min 空气：350 mL/min 尾吹气：25 mL/min。

2 1,2-二氯乙烷中杂质测定标准曲线对照

2.1 外购标准曲线的制作

将以1,2-二氯乙烷为溶剂配制的3个级别的外购 标 准 品(100 mg/kg、500 mg/kg、2 000 mg/kg)以上述色谱条件进样，将3个浓度级别的数据拟合成标准曲线，由标准曲线校正表可知1,2-二氯乙烷中氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯7种杂质组分线性回归系数均不能满足0.999以上，为了排查出上述曲线各组分线性系数不能满足方法要求的原因，于是利用现有上述杂质的纯物质去验证外购标准曲线的准确性。

2.2 自配单点标准验证外购曲线

找到实验室中现有的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯、四氯乙烯、1,1,2三氯乙烷6种分析纯试剂，以HPLC甲醇做溶剂配制成符合曲线要求的浓度进行曲线验证；但未确保甲醇中没有上述物质干扰，可能会造成组分回收率偏低，溶剂甲醇以标准同样的色谱条件进样分析，进样后色谱图表明溶剂甲醇出峰时间为2.134 min，而上述验证组分出峰时间最早的1,1-二氯乙烷出峰时间5.617 min，则证明使用甲醇溶剂配制上述5种组分进行曲线验证是可行的。分别称取一定质量的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯、四氯乙烯、1,1,2三氯乙烷于容量瓶中甲醇定容，配制成50 mg/kg左右的单点进行外购曲线的验证， 各组分的回收率虽符合80%～120%要求，但均偏低，推测外购标准配制使用的1,2-二氯乙烷溶剂中可能存在上述组分的本底，造成上述各组分的校正因子偏小，实际样品含量偏低，进而回收率偏低。

为证实外购标准配制厂家使用的1,2-二氯乙烷试剂中确实存在上述组分本底，特对实验室现有的不同厂家1,2-二氯乙烷分析纯试剂进行气相色谱分析，结果证明阿拉丁及国药采购的1,2-二氯乙烷溶剂中均有氯乙烯、氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、1,1,2-三氯乙烷及四氯乙烯组分，所以推测市面上使用的1,2-二氯乙烷存在上述杂质本底。

为避免1,2-二氯乙烷溶剂中存在上述杂质本底，后续采购1,2-二氯乙烷各杂质组分的纯试剂，首先对各杂质组分最佳溶剂的选择进行实验探索，选择出合适溶剂后，根据同一类组分或单一组分进行自配标准，消除溶剂本底存在及不稳定组分自聚或相互间反应，提高方法准确性。

2.3 自配标准曲线制作

由于1,2-二氯乙烷中各杂质组分涉及气、液、固3种形式物质，为避免组分间相互影响，采取将这3种形式的物质选择各自合适的溶剂进行分别配制。

2.3.1 气体组分标准配制

1,2-二氯乙烷中的氯乙烯组分，沸点-13.4 ℃，易气化和自聚，与其他组分混合配制时，易与其他组分发生反应且色谱响应灵敏度较低，所以选择合适的溶剂进行单独标准配制，提高氯乙烯组分在1,2-二氯乙烷中的准确性。

(1)溶剂的选择。尝试何种溶剂出峰不影响氯乙烯出峰，分别使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、三氯甲烷等溶剂进行同色谱条件下进样，由色谱图可知，氯乙烯出峰时间为3.415 min，甲醇、乙醇及异丙醇出峰时间均和氯乙烯重合，丙酮在3.510 min处有个小杂峰，邻近氯乙烯，所以上述试剂作为氯乙烯的溶剂是不合适的；三氯甲烷出峰时间为10.210 min，既和氯乙烯不重合也不邻近，对氯乙烯不影响，说明三氯甲烷溶剂可作为氯乙烯组分标准配制的最佳溶剂。

(2)配制步骤及线性关系。取3个干净顶空瓶，移液管移取10 mL三氯甲烷于上述顶空瓶中，压盖气压紧盖待用。

采购氯乙烯纯标气，将氯乙烯缓慢放置于气袋中，用气密针取一定体积的氯乙烯打入上述准备好三氯甲烷顶空瓶中，分别配制成3种不同浓度的氯乙烯标准溶液进行色谱进样分析，每一个浓度均需配制3个平行样，然后3个浓度梯度9个数据结果拟合成标准曲线，得到氯乙烯线性回归系数为0.999 9，由此可知单独配制氯乙烯标准，顶空瓶单独配制，密封性良好，减少外购标准10个组分配制过程中氯乙烯易挥发易自聚的缺点且线性良好。

2.3.2 液体组分标准配制

1,2-二氯乙烷中液体杂质组分包括1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯，因1,1-二氯乙烷没有分析纯试剂，所以直接购买以甲醇为溶剂配制的1 000 μg/mL的1,1-二氯乙烷标准，然后再用HPLC甲醇稀释配制成目标浓度，但由于1,1-二氯乙烷沸点低，在稀释过程中挥发太快，导致标准实测浓度偏低，响应因子偏大，造成实际样品含量偏大，所以后续采购默克1,1-二氯乙烷(98.5%)的纯试剂，减少1,1-二氯乙烷的挥发。而三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯为实验室常用且易采购到的分析纯试剂，挥发性较1,1-二氯乙烷低，所以使用甲醇做溶剂配制成3个浓度级别的混标进行曲线拟合，由校正曲线表知各组分的线性回归系数均在0.999以上，线性良好。

2.3.3 固体组分标准配制

(1)溶剂的选择。三氯乙醛为1,2-二氯乙烷氧氯化反应过程中副反应的结果组分，准确定量此杂质的含量关系到1,2-二氯乙烷的纯度。

市面上能够购买到的三氯乙醛标准是以水合三氯乙醛固体形式存在的；选择水作为溶剂，但三氯乙醛的溶解性不是最好；选择甲醇作为溶剂，虽溶解性较水好，但三氯乙醛属于醛类，与甲醇会发生羟醛缩合反应；选择1,2-二氯乙烷作为溶剂，溶解性和甲醇差不多，但避免1,2-二氯乙烷溶剂中有三氯乙醛本底，选择优级纯1,2-二氯乙烷，且进行色谱分析，由色谱图可知，优级纯1,2-二氯乙烷中无三氯乙醛组分，所以选择优级纯的1,2-二氯乙烷溶剂作为三氯乙醛组分的标准配制。

(2)配制步骤及线性关系。称取不同质量的三氯乙醛到1,2-二氯乙烷中(甲醇溶解性较水好，但两者发生羟醛缩合反应)，分别配制三个浓度级别标准，色谱进样，得到线性回归系数为0.999 9，线性良好。

综上所述，1,2-二氯乙烷中各杂质组分均通过选择合适的溶剂进行标准单独配制，减少组分间相互作用、挥发，提高各组分含量的准确性，由实验数据可知各组分的线性系数基本均在0.999以上，线性良好，说明整个自配标准曲线配制过程是没有问题的，但是曲线的准确度和精密度需要进一步验证。

2.4 自配标准曲线的验证

为进一步验证自配标准曲线的准确度及精密度，选择符合曲线要求的任一浓度，采取和曲线制作标准配制相同的步骤进行曲线验证标准的配制，且需不同人员间比对进行自配标准曲线的验证，由实验数据可知：各组分回收率均在95%～105%之间，准确度符合方法要求；由人员间数据比对可知，相对标准偏差为0.56%，说明精密度也符合方法要求，进而证明了采取自配标准进行曲线制作的可行性。

3 结语

(1)1,2-二氯乙烷中杂质有十余种，均是由氧氯化反应副反应生成的，且以气液固3种形式存在，采用外购混标进行曲线制作，由于溶剂中存在上述组分本底，或组分间挥发及相互作用，导致曲线中各组分的线性系数均达不到0.999，实际含量准确性偏低。

(2)根据不同杂质组分特性，减少相互作用及组分自身挥发，选择专一合适的溶剂单独进行各组分标准配制，经实验探索得出，氯乙烯沸点为-13.4 ℃，易气化，需单独标准配制，选择三氯甲烷为最佳标准配制溶剂；1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等为液体组分，选择甲醇为最佳标准配制溶剂；三氯乙醛因易和甲醇发生羟醛缩合反应，所以不能和三氯甲烷、四氯化碳混合配制，则选择优级纯的1,2-二氯乙烷为最佳标准配制溶剂(无三氯乙醛本底，但有三氯甲烷等组分本底)。

(3)选择合适的溶剂进行各组分自配标准曲线制作得知，各组分的线性系数均可在0.999 9以上，线性较外购标准制作的曲线良好；后通过不同人员进行重新标准配制进行新曲线的验证，各组分准确度及精密度均符合方法要求，说明1,2-二氯乙烷杂质测定方法中，采用自配标准代替外购混标进行曲线制作是完全可行的，且标准自配较外购从经济成本来说，成本上大大降低，符合降本增效理念。