液态烃球罐湿硫化氢腐蚀与涂层防护的探究

2023-01-02任宁飞陈志玮陈凯力

石油化工腐蚀与防护 2022年5期

任宁飞，陈志玮，陈凯力

(1.中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2.中国石化海南炼油化工有限公司，海南儋州 578000)

随着国内炼化行业的不断发展与进步，大型炼油厂拥有的液态烃球罐数量越来越多。液态烃中不可避免地含有硫化氢和液相水，容易在球罐中形成湿硫化氢腐蚀环境，使球罐出现裂纹、腐蚀等情况，导致液态烃泄漏而引发爆炸等危险事故。球罐作为液态烃最主要的储存容器，在使用过程中面临很大的安全风险[1]。

由于球罐的腐蚀开裂一般没有任何迹象，具有一定的隐匿性和突然性，一旦发生腐蚀泄漏，其后果往往是灾难性的[2-4]。在湿硫化氢腐蚀环境中，引起钢材开裂的因素是很复杂的，包括环境因素(H2S含量和pH值等)，材料因素(硫含量、夹杂物、形态、结构和缺陷等)以及制造因素(焊接和焊接后热处理等)。基于湿硫化氢腐蚀环境下液态烃球罐的应力腐蚀机理，最常用的技术对策是：严格限制液态烃中的硫化氢含量；避免采用高强度钢材料；对材料进行消氢处理；通过焊后热处理消除焊接残余应力；在材料表面喷涂金属或特殊保护涂层。

1 湿硫化氢腐蚀机理

当硫化氢与液态水或含水物流共存时，易形成湿硫化氢腐蚀环境。在此环境下，H2S电离出H+，得电子后变成氢原子，氢原子渗透到钢材内部并分散在金属晶格中，进一步扩散并结合形成氢分子，氢分子不易从钢中逸出。随着氢分子的不断积累，当钢材内部应力较高时，或者在焊接过程中存在残余应力时，钢材容易产生裂纹。

2 液态烃球罐湿硫化氢腐蚀开裂

根据SH/T 3193—2017《石油化工湿硫化氢环境设备设计导则》以及相关设计规定要求，当设备接触的介质存在并满足下列条件之一时应称为湿硫化氢腐蚀环境：

(1) 在液相水中总硫化物质量浓度大于50 mg/L；

(2) 液相水中pH值小于4且总硫化物质量浓度不小于1 mg/L；

(3) 液相水中pH值大于7.6及氢氰酸(HCN)质量浓度不小于20 mg/L，且总硫化物质量浓度不小于1 mg/L；

(4) 气相中H2S分压大于0.3 kPa(绝压)。

湿硫化氢环境中的腐蚀开裂是指由于介质和外力的协同作用，钢材在水相与硫化氢共存环境中发生的开裂。通常认为湿硫化氢腐蚀引起的开裂主要有4种形式：硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氢鼓泡(HB)、应力导向氢致开裂(SOHIC)、氢致开裂(HIC)。

在使用液态烃球罐时，由于存储介质中含有硫化氢，球罐经常会发生腐蚀损坏，使球壳产生腐蚀凹坑、沟槽甚至破裂，损害钢材的力学性能，导致球罐失效。由于液态烃球罐的存储介质具有易燃和易爆等特点，一旦发生事故其后果将是非常严重的。

近年来，运行超过5 a以上的液态烃球罐因湿硫化氢腐蚀而发生的事故较多，检修时发现，球罐内表面母材和焊缝处普遍存在SSCC裂纹。

3 涂层防护

为了防止液态烃球罐的腐蚀开裂，根据湿硫化氢腐蚀开裂机理及工程实践，应从介质环境、设备材料、制造工艺和生产管理等方面采取综合预防措施。

3.1 热喷铝涂层

20世纪90年代，炼化企业大部分采用热喷铝涂层对球罐进行防腐。常用的热喷涂技术是电弧线材热喷铝技术，采用Al-Zn-In-Si或Al-Zn-In-Sn作为牺牲阳极进行阴极保护，喷铝层以铝为主，铝的质量分数为93%～95%。喷铝层很容易在大气中形成致密的氧化膜，可以防止球罐内壁与氧、硫化氢发生反应，并抑制硫化氢腐蚀。

经过十几年的应用发现，热喷铝涂层的实际效果并不理想，其问题主要集中在施工方面：第一，热喷铝涂层外观要求比较高，但在实际施工过程中涂层存在不均匀、不致密、鼓泡、孔洞、裂纹和剥落等现象。第二，环境因素也会影响热喷铝涂层的最终质量。潮湿的环境会严重影响铝的黏附性和耐腐蚀性，导致涂层提前失效。第三，热喷铝涂层和钢材本体间的附着力为11.5～20.0 MPa，若施工过程控制不严，喷铝层容易产生内应力和针孔。一旦喷铝层产生针孔，则会因局部“小阳极大阴极”效应而引起喷铝层快速剥离，从而使喷铝层出现大面积脱皮、脱落。因此，对于热喷铝涂层必须采用严格的施工管理措施才能达到理想的防腐效果。

3.2 阴极保护涂层(ZARE)

3.2.1 阴极保护涂层(ZARE)原理

阴极保护涂层(ZARE)和球罐本体间的附着力约为25.6 MPa，采用特殊喷涂设备在球罐表面喷涂ZARE合金层，可在球罐内壁局部形成微区合金化涂层，附着力大幅提升，不易产生剥离等问题，从而实现长效阴极保护的目的[5]。

阴极保护涂层中含有活性金属，对氧有较高的亲和力，容易在合金层表面形成致密的保护膜，具有良好的耐腐蚀性。虽然保护膜在含硫化物的介质中很容易被破坏，但是其腐蚀产物的体积可以膨胀3～4倍，这有利于密封合金层并起到保护作用。

阴极保护涂层中的稀土类元素可以与硫发生强烈反应，生成稳定的硫化物，能够减轻金属腐蚀。

3.2.2 阴极保护涂层(ZARE)效果

2014年5月，某炼化企业对T-4509和T-4510两台3 000 m3液态烃球罐进行全面清理及检验。原设计方案中球罐内部未采取任何涂层防护措施，这两台球罐已连续运行超过10 a，对其进行磁粉检测，发现罐内对接焊缝存在20处SSCC裂纹，对裂纹进行补焊修复。随后对T-4510球罐的内壁进行阴极保护涂层(ZARE)防护施工，而对T-4509球罐未采取防护措施。2019年这两台球罐已连续运行超过5 a，重新开罐检查发现，T-4510球罐仅存在1处SSCC裂纹，而之前未做过内防腐的T-4509球罐则存在4处SSCC裂纹。

金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)需同时满足三个临界条件即临界电位、临界浓度和临界时间。由于阴极保护涂层提供了外部电流，导致球罐本体的腐蚀电位低于临界电位，使发生SSCC的三个条件中缺少临界电位这一必要条件，从而基本上抑制或消除了SSCC。

3.2.3 阴极保护涂层(ZARE)应用前景

目前，阴极保护涂层(ZARE)技术应用于液态烃球罐的防腐效果较为显著。采用阴极保护涂层(ZARE)技术可以提高液态烃球罐的安全性，延长球罐的安全使用寿命，显著降低球罐发生SSCC的风险，突破设备管理瓶颈。