硫化锑矿冶金研究进展论述*

2022-12-31叶有明陈进中

广州化工 2022年19期

武威，叶有明，陈进中

(1 广西科技师范学院，广西来宾 546100；2 桂林理工大学，广西桂林 541000)

锑属于重要的战略金属，广泛用于电子、医药、航空航天、国防军工等领域[1-3]。我国是世界最大的锑资源国、生产国、消费国和贸易国，具备完全左右国际市场的能力[4-6]。广西的锑资源贮量和产量在国内都仅次于湖南，梧州华锡冶炼有限公司和广西华锑科技有限公司的精锑和氧化锑生产在行业内都占有重要地位。

目前锑的冶炼原料主要为硫化锑矿，冶炼工艺分为湿法和火法两类。

锑的湿法冶炼工艺包括碱性浸出-溶液电积法、FeCl3浸出-电积法、新氯化-水解法以及矿浆电解法等[7-8]。其中，碱性浸出-溶液电积工艺因存在很多问题，20世纪70年代停产后一直没有再用；广西华锡集团和湖南辰州矿业在20世纪90年代都采用过中南大学唐谟堂教授开发的“新氯化-水解法”生产高纯氧化锑，目前湖南辰州矿业仍在使用新氯化-水解法生产氧化锑工艺，并取得良好效果[9]，但因需排放大量废水，且近年来环境保护对废水排放的要求越来越严格，该工艺面临巨大的环保压力[10]；而FeCl3浸出-电积法和矿浆电解法尽管工艺本身具有很多优点，但因许多工程化问题尚未解决，产业化的前景还不清晰。

现行锑冶炼采用“鼓风炉挥发-反射炉还原熔炼”工艺。即将硫化锑精矿经压团或制粒后，与焦炭和熔剂一起加入鼓风炉，在低料柱、薄料层、高焦率、热炉顶的作业制度下进行挥发熔炼，使硫化锑挥发氧化，从而与脉石和其它杂质分离，生成的氧化锑与烟气一道进入冷凝收尘系统收集，再经反射炉在1100～1350 ℃的温度下进行还原熔炼产出粗锑[11-12]。

1 现行锑冶炼方法存在问题

综合来看，我国现行锑冶炼工艺均属于一个1100～1350 ℃的高温还原过程，在如此高温下进行火法冶炼导致了以下两大突出问题。

1.1 成本高、低浓度SO2烟气污染环境

为达到熔炼所需高温，现行锑冶炼工艺需燃烧大量优质煤或喷烧大量优质粉煤，导致能耗大、成本高、CO2排放量大。例如，国内典型锑冶炼企业—湖南锡矿山闪星锑业目前1吨锑能耗2500 kg ce[13]，广西华锡有限公司目前1吨锑能耗2100 kg ce，均远高于1030 kg ce/t锑锭这一行业准入条件的要求。而横向比较，我国铜、铅金属冶炼的综合能耗已低至370 kg ce/t。另外，在我国有色金属生产中，硫化矿高温火法冶炼产生的低浓度SO2烟气一直是我国酸雨的重要来源之一。尽管近年来铜、铅、锌等硫化矿的冶炼由于采用富氧强化熔炼技术，已基本解决了低浓度SO2污染问题。但锑冶炼因为其生产规模较小、原料在高温下易挥发、分解等原因，采用富氧强化熔炼工艺的企业尚不多，产出的低浓度SO2烟气无法制酸只能用碱吸收或直接排空。按2018年我国锑产量8万吨，我国锑年排放低浓度SO2在9万吨以上，严重污染周边环境。国家《有色金属工业发展规划》(2016-2020年)[14]中明确提出，锑冶炼要采用低成本短流程清洁冶炼技术，淘汰鼓风炉等落后装备，降低能耗，无害化处置砷碱渣，提高回收率，现行锑高温冶炼工艺显然无法达到规划要求。

1.2 生成铅单质对环境造成污染

锑矿中常常伴生铅矿(PbS)，在现行冶炼条件下这些方铅矿被还原为单质铅，而铅是易挥发的重金属，其蒸汽压随温度的增加急剧增大。在现行1150～1350 ℃的高温熔炼条件下，铅挥发程度很大。这些高温挥发的铅蒸汽与普通冶炼烟尘不同，烟尘可以通过收尘系统收集，而铅蒸汽呈液态雾珠，活性很强，冶炼厂很难通过收尘系统来避免其污染。这些挥发出来的铅蒸汽及弥散于高空的低浓度SO2一道，造成厂区周边空气、土地及水源的严重污染，而这正是造成锑等冶炼企业周边居民常常发生群体性血铅超标的重要原因之一。

更值得警惕的是，锑矿中还常伴生少量的鸡冠石(As4S4)、毒砂(FeAsS)、硫镉矿(CdS)、砷酸盐或绿柱石(Be3Al2[Si6O18])等化合物。经现行高温冶炼活化后，这些原本以稳定态存在的砷、镉、铍化合物被转化为活性大、易溶于水的氧化物进入炉渣或烟尘，在后续的湿法处理工序或置于露天渣场中将致其中的砷、镉、铍等有害成分不断扩散流失，进入周边地下水和土壤，造成长期的环境污染。其中铍属最毒元素之一，对人的致死量非常低，其最高允许含量与剧毒的有机汞一样，为汞的1/5，钍的1/50[15]。因此，“能耗高、污染重、排放量大”是现行锑冶炼工艺急需解决的问题。究其原因，造成上述严重问题的核心在于现行锑的冶炼须在1100～1350 ℃的高温下进行。为维持如此高温，不仅需消耗大量标煤，而且还造成大量易挥发的铅、砷、镉等有害元素挥发、活化加剧从而造成严重的环境污染。如何降低冶炼温度也成为现行锑冶炼工艺急需突破的技术瓶颈。鉴于此，开发出一种全新的锑冶炼工艺形势迫切且意义重大。新开发的冶炼工艺不仅要能实现锑精矿中各有价金属的综合回收，而且还须较现有工艺更节能减排，成本更低。毫无疑问，低温、清洁、综合利用率高、易实现的短流程冶炼工艺是未来锑冶炼新工艺的发展方向。

2 关于低温清洁冶炼的研究进展

国外方面，20世纪60-90年代，前苏联的M.P.Smirnov[16]曾提出低温碱性炼铅技术：即以NaOH为熔剂，在436～650 ℃下向NaOH熔体中加入硫化铅精矿，不断鼓入空气获得粗铅。这种碱性炼铅方法可大幅降低熔炼温度，不产生SO2和铅蒸气，铅尘也很少。但因存在NaOH消耗量大且未能回收再用、设备腐蚀严重、成本较传统炼铅法高等问题而未能获得工业应用。

近年来，中科院过程所的张懿院士等[17-19]创造性的开发了亚熔盐体系，采用添加硝酸钾的方法以强化铬铁矿的KOH亚熔盐氧化分解过程，并成功应用于铬盐加工、铝、钽铌等金属的提取。亚熔盐合成法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，并以水作为溶液，使反应物在熔盐中有一定的溶解度，使得反应在原子级进行。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。该法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。主要原因是亚熔盐是水溶液与熔盐中间态的非常规介质，具有良好的流动性，因此对反应物及产物均有一定的溶解度，同时对反应体系起到良好的分散、传递作用，以加速反应的动力学过程，能使反应过程进行得更彻底。

东北大学的翟玉春教授等[20-21]在采用熔融碱法处理红土镍矿提取硅的研究中，以NaOH为熔剂，与蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)以及游离的二氧化硅(SiO2)发生反应生成可溶性的硅酸钠。通过正交试验法确定了反应温度、反应时间、碱矿比等因素对SiO2提取率的影响顺序，并探究了硅酸镁在氢氧化钠亚熔盐体系中的溶解过程；采用液相法合成硅酸镁(MgSiO3),并探讨了液固比、氢氧化钠初始浓度和反应温度对硅酸镁中氧化硅反应率的影响。最终得到了最佳工艺条件，获得了高达93%以上的SiO2的提取率。

清华大学的徐盛明教授等[22-23]采用低温碱性熔炼对含银物料的处理进行了研究，用正交试验法研究了熔炼温度、配煤量、配碱量及银精矿与铅精矿的质量比等因素对银精矿碱法熔炼中银、铅直收率的影响,建立了相应的回归模型；确定了苏打-钾碱熔炼工艺的最佳工艺条件，并确定了碱浮渣中的钾和钠在溶液中的主要存在形态。最终也获得了95%以上的铅、银直收率。

中南大学的唐朝波等[24]将低温碱性熔炼工艺引入到锑冶炼中，提出并研究了以NaOH和Na2CO3为熔剂、粉煤为还原剂的硫化锑精矿低温混碱熔炼工艺。其采用碱性熔炼的方法，大幅度降低了铋的冶炼温度,不需添加铁屑和还原煤,尤其是以价廉的纯碱代替大部分烧碱,降低冶炼成本；直接冶炼粗铋和再生氢氧化钠,使整个流程大为简化,回收率大幅提高,而且消除二氧化硫烟气对环境的污染。最终完成了低温混碱炼锑的实验室小型试验及2 kg级扩大试验，使锑直收率达到97%，熔炼温度从1250 ℃降低到850 ℃，也取得了良好结果。

3 硫化锑低温固硫存在问题及解决方案

3.1 存在问题

以上方法均对硫化锑固硫冶炼起到了很好的借鉴作用。但在以往混碱炼锑的工业试验及后续的技术经济指标分析过程中，存在着两个非常严重的问题。

3.1.1 耗碱量大、冶炼渣碱度高

在以上实验中，我们可以看到绝大部分实验是以为NaOH作为熔剂来将硫化锑精矿中的硫转化为Na2S以实现冶炼过程无SO2排放，这就需要在低温熔炼时加入过量的碱。部分试验结果表明，低温混碱炼锑每生产1吨锑则需消耗超过2.8吨的碱，这样从经济角度来说也是得不偿失的。且由于NaOH属于强碱，在熔融条件下，其腐蚀性极强，在反应过程中会使炉体内衬耐火材料腐蚀严重。此外，碱性熔炼结束后，由于硫化锑精矿中的S大多以Na2S的形态进入渣中，加上少部分未反应的NaOH和Na2CO3，导致这种冶炼渣碱度很高，水浸溶液pH值有时高达13以上，难以进行处理和排放。为避免这种高碱渣对环境的危害及降低低温清洁炼锑的生产成本，要对这种高钠硫碱渣进行有效处理并实现其高值利用或碱再生回用。

3.1.2 渣锑分离难、熔渣中残留硫化锑

在工业试验中发现，当炉膛温度达到800 ℃左右时，从料堆顶层即开始有大量的锑被还原并以“液珠”形态从料堆上层往下滚落；但反应完成后液态单质锑和反应后的熔剂以及未反应的脉石混合在一起存在反应炉内，液态锑难以与其他物质进行提取分离。工业试验结果证明，尽管熔体中锑的还原率可达98%以上，但反射炉放锑口出锑总量仅有理论量的70%左右，仍有超过25%的锑夹杂在熔盐和炉渣中无法顺利沉降分离。因此还要寻找合适的方法促进锑和杂质的分离。要在低温还原熔炼时将锑与脉石分离,缺乏充分的理论依据和成功的实践经验借鉴。从热力学理论分析,采用化学和物理的方法是可行的,但工艺复杂,渣、锑分离不彻底；利用锑与脉石的熔点差异,用化学的方法熔炼分离,结果是渣锑熔结不分。并且在反应完成后的冶炼渣中仍然存在少量未进行固硫反应的Sb2S3，如果不经处理直接排放不仅是一种浪费，也会对环境造成污染。可以将反应后的锑渣在提纯以后再继续进行固硫反应。

3.2 解决方案

冶化行业有多种碱回收方法可供借鉴，如：拜尔法生产氧化铝过程中采用“蒸发-结晶-苛化”回收碱，碱石灰烧结法生产氧化铝过程中采用的“铝酸钠母液碳酸化直接返回”再生利用碱，苏打高压浸出分解钨精矿过程中以“冷却结晶法或NaHCO3结晶法”，以及石油化工行业中常用的“ZnO沉淀法、CuO沉淀法、石灰苛化-结晶法”进行碱回收等等。

而最早开展低温碱性炼铅研究的M.P.Smirnov教授[16]从碱性炼铅渣中回收碱的方法为：用煤还原渣中的Na2SO4，熔体按液固比10:1进行湿法粉化，再用锌焙砂苛化料浆，液固分离获得NaOH溶液，碱液蒸发得到固态碱。

清华大学的徐盛明教授[22-23]等在“银精矿碱法熔炼工艺”中对碱浮渣的处理工艺为：将碱浮渣水淬，热水浸出后将浸出液先进行热碳酸化，再冷碳酸化，在以NaHCO3的形式回收碱。其实验结果表明，碱浮渣中的钾和钠将主要以氢氧化物、硅酸盐及硫化物形态进入溶液,并以碳酸盐形式回收，然后对浸出渣进行一次浮选,可回收其中约52%的银，取得了令人满意的回收效率。

陈永明[25-26]在“采用还原造锍熔炼法从硫化铅精矿中低温回收铅”的实验中，利用黄铁矿烧渣作为固硫剂，通过低温熔盐还原造锍新工艺一步炼铅，并在相关实验中详细研究了主要技术参数对铅直收率和有价金属分配行为的影响，获得了较为理想的技术指标，缩短了工艺流程，提高了有价金属的综合回收率。

且陈永明[27-28]在“硫化锑精矿还原固硫焙烧”研究过程中以ZnO和碳粉作为固硫剂和还原剂来实现对硫化锑矿的固硫还原转化，分离得到金属锑粉和硫化锌精矿。并计算了在500～1000 ℃下体系中各反应的标准吉布斯自由能(ΔGθ)，结果表明Sb2S3与ZnO交互反应更易进行，而后发生Sb2O3直接还原；对Sb2O3和ZnO的还原平衡CO含量计算表明，Sb2O3较ZnO易还原。并对Sb2S3-ZnO-C低温焙烧体系进行了热力学分析，表明硫化锑直接转化为金属锑是可行的，从而确定了以ZnO作为固硫剂的可行性与优势[29]。然后采用单因素实验法分别考察熔盐组成、熔炼温度、熔炼时间、熔盐量及固硫剂ZnO加入量对金属锑直收率和粗锑品位的影响，得出了最佳工艺条件，并且取得了很好的成果。

而贵州工学院的孙克萍[30-31]曾研究过在低温还原过程中通入H2还原锑精矿氧化焙砂，在实验过程中探究了炉温、H2通入量对还原粗锑精度的影响，并且研究了在熔炼过程中加入氯化钠作为凝聚剂以增大粗锑直收率的方法。其原理是NaCl在还原混合料中能湿润微小的锑粒表面,使锑粒增加表面张力，使整个物料变得疏松；随着物料在炉内不停运动,锑粒间不断相互碰撞,锑粒珠愈滚愈大,最后汇聚成锑液。根据炉内液固密度不同,可完全实现锑与脉石的分离。且在低于800 ℃的温度下,NaCl既不会熔化,也不会与物料中的任何成分发生化学反应。其优势在于以NaCl作为添加剂既经济又适用。最后实验结果表明，以NaCl作为添加剂能使渣锑分离程度达98%左右,其作用和效果十分显著。

而包稚群[32]通过真空蒸发的方法分离并富集硫化锑渣，使之适于鼓风炉挥发焙烧工艺。真空蒸发就是利用物质饱和蒸气压的差别来实现不同物质之间的真空分离。利用Sb2S3和Sb2O3在不同温度下对应的饱和蒸气压不同，通过控制合适的蒸发条件，可以使锑渣中的Sb2S3和Sb2O3挥发进入气相，而SiO2残留在蒸余物中，从而实现锑的真空分离与富集。

4 对低温固硫最新研究进展

关于锑冶炼的研究，现有的报道大多集中在对传统冶炼工艺的改造、二次物料的处理及锑产品深加工等方面。关于锑冶金的新工艺，尤其是低温、清洁短流程冶炼新工艺及相关基础理论研究的报道却很少。

受陈永明研究启发，中南大学的叶龙刚[33]提出了以纯碱(Na2CO3)代替NaOH混合Na2CO3作为熔剂，添加ZnO烟灰作为固硫剂在在400～900 ℃进行固硫还原熔炼。纯碱作为熔剂本身不参与反应，只为硫化锑精矿的还原提供一种惰性反应媒介。原料中的脉石组分熔炼前后性质未变，也不参与造渣。反应结束后，纯碱与固态物分离后可以趁热作为熔剂返回熔炼过程，固态物则经选矿回收固硫产物ZnS等，所得的ZnS既可作为精矿出售，也可焙烧脱硫，并利用热能，烟气制酸，ZnO焙砂则可返回熔炼重新作为固硫剂。这种方法不仅降低了反应体系温度，减少了能耗，而且降低了熔盐碱度及熔炼成本，使熔炼体系更为简单，是更为清洁有效的冶炼方式。

而在以往的硫化锑清洁冶炼研究中采用的反射炉一般属于静态冶炼设备，以此静态设备进行锑的低温混碱熔炼，不仅热效率低，且无法对炉内形成的类湿法冶金的“固-液”界面反应体系进行有效搅拌以加速反应的进行及液锑的沉降。为克服此障碍，中南大学的杨建广提出并设计了“一种重金属低温熔盐动态清洁冶金的装置”[34]。使用这种装置可实现锑的低温固硫动态熔炼，不仅对炉膛内形成的“固-液”反应体系进行有效搅拌，而且能加速新生液态锑珠的形成、长大及沉降；而且特别设计的熔盐趁热回用装置具有保温及过滤功能，可实现熔盐中固态物与熔剂顺利分离。该装置不仅能够实现冶炼过程的清洁生产,而且可简化锡、锑、铋等传统重金属冶金工艺流程,减少试剂消耗,从而降低基建投资和生产成本,尤其可实现大幅度节能减排。