掺入多壁碳纳米管对水泥净浆水化的影响

黎恒杆，林秀琴，陈 芳，甄 琦，杨 阳，王玉林

（1.武夷学院a.土木工程与建筑学院；b. 海峡成功学院，福建 武夷山 354300；2.福建保利投资发展有限公司，福建 福州 350007；3.闽北山地地质灾害防治福建省高校工程研究中心，福建 武夷山 354300）

多壁碳纳米管（MWCNTs）自问世以来，以其优越的物理、 化学性能成为水泥基纳米改性的热门材料。研究表明，不同的掺量对抗压强度和抗折强度等力学性能都有不同程度的提升［1-2］，且对材料的电阻率、温敏和压敏性能都有较好的改善［3-4］。 MWCNTs对水泥基材料有良好改性效果， 很多学者对其作用机理进行了研究。

有研究表明MWCNTs 的掺入因 “核聚效应” 加快 水 泥 浆 体 水 化 的 速 度［5］；Rocha 等［6］认 为 碳 纳 米管的存在有助于减少孔隙体积，增加水泥浆体的密度；牛荻涛等［7］发现碳纳米管通过成核作用促进了水化产物的生成， 可阻碍微裂缝的形成及扩展；Iragimov 等［8］认为复掺不同类型的CNTs 对水泥水化进 程 促 进 作 用 明 显；Tarcizo 等［9］认 为MWCNTs 促 进了水泥水化速率的提高,降低了初凝时间,改变了水化周期。 这些对水泥水化影响的研究基本上都是通过XRD、 电镜扫描和力学试验等手段进行分析的， 本文在此基础上增加热重分析进一步研究MWCNTs 在水泥水化过程中的影响机理， 为MWCNTs 水泥基复合材料在宏观性能上的改善提供微观机理依据。

1 试验

1.1 试验材料与仪器设备

材料：采用化学气相沉积工艺（CVD）制备的纯度为95%的多壁碳纳米管（MWCNTs）（详细参数见表1），分散剂为聚乙烯比咯烷酮K30（PVP-K30），试验用水为自来水， 水泥为万年青P.O 42.5 R 普通硅酸盐水泥。

表1 多壁碳纳米管基本性能参数

仪器设备：PS-70AL 超声波清洗机（深华泰超声洗净设备有限公司），Quanta FEG 系列场发射环境扫描电子显微镜（FEI 公司），STDQ600 同步热分析仪（TA 公 司），D8 Advance X 射 线 衍 射 仪（布 鲁 克 公司），万测牌液压万能试验机（深圳万测试验设备有限公司）。

1.2 试验过程

试验水灰比为0.33，MWCNTs 的掺量分别为水泥质量的0、0.05%、0.1%和0.5%，分散剂为MWCNTs 质量的200%， 试块模具尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

1.2.1 MWCNTs 悬浮液制备

采用超声分散法制备MWCNTs 悬浮液， 过程如下：（1） 配 制PVP-K30 分 散 剂 溶 液， 将 称 量 好 的PVP-K30 放入100 mL 纯净水中缓慢搅拌至全部溶解，将该溶液置于超声波清洗机中超声处理10 min;（2）将称量好的MWCNTs 放入配制好的分散剂溶液中， 缓慢搅拌至全部MWCNTs 被润湿， 然后将悬浮液置于超声清洗机中超声处理30 min， 为避免MWCNTs 发生沉淀，每隔5 min 使用玻璃棒进行手动搅拌，制备完成的MWCNTs 悬浮液需在1 h 内使用。

1.2.2 试块制备

试块制备按照GB/T 17671—1999 《水泥胶砂强度检验方法》规定的方法制备。

1.2.3 试验内容

分别测试试块第3 d、第7 d、第14 d 和第28 d的抗压强度和抗折强度；随机捡取样品碎片，并磨成粉末状，进行XRD 分析（2θ 角范围为5°～70°，扫描步数为0.5°）和热重分析（氮气氛围，升温速率为10 ℃/min，最高温度为900 ℃）；对随机捡取的试块碎片进行电镜扫描测试。

2 试验结果及分析

2.1 XRD 试验结果及分析

图1 是第3 d、 第7 d、 第14 d 和第28 d 的不同MWCNTs 掺量的水泥净浆试块XRD 图，试验结果表明：掺入MWCNTs 的试块组和未掺入MWCNTs 的试块组的XRD 图谱特征峰的位置都是一致的， 说明MWCNTs并未参与水泥水化反应。龄期分别为第3 d、第14 d 和第28 d 的试块的XRD 图谱中2θ 衍射角为25.6°的位置并无明显的MWCNTs 衍射峰， 这是由于MWCNTs 掺量相对较少，被别的衍射峰掩盖所致。 从图1 可以看出，水泥水化产物的主要产物为氢氧化钙（CH），随着水化时间的增加其衍射峰强度不断增加，衍射峰强度变化速度在第14 d 后变缓，说明其水化速率也在逐渐变缓，这与其抗压强度变化趋势较为吻合。 与空白组对比， 掺入MWCNTs 的试块增强了CH 的衍射峰强度。相同龄期情况下衍射峰强度随MWCNTs 掺量的增加而增加，在龄期小于7 d 时衍射峰强度增幅较小，7 d 以后衍射峰强度增幅较大， 这说明掺入MWCNTs对水泥水化起到了促进作用， 且这种作用与掺量有一定的关系。 在2θ 衍射角为30.2°时出现碳酸钙的特征峰，这是由于在试验试块制样和养护时碳化所致。

图1 不同龄期不同掺量的水泥净浆试样XRD 图

作为水泥水化主要产物之一的CH 的形貌对水泥浆体的物理性能产生很大的影响， 一般微观形貌呈现为六角板状， 但水化条件改变CH 的形貌也会变化， 棒状或者针状形貌可以更好地优化水泥基材料的力学性能和耐久性能［10］。 图2 是不同龄期不同掺量情况下水泥净浆试样的CH 晶体的XRD 图。 由图2 可知，不同MWCNTs 掺量对CH 晶体的XRD 衍射峰强度影响较大。

图2 不同龄期不同掺量水泥净浆试样CH 晶体的XRD 图

图3 和图4 是不同龄期不同掺量情况下水泥净浆试样CH{001}和CH{101}（氢氧化钙101 晶面）的晶面微晶尺寸。 在不同龄期中，与空白组相比，掺入MWCNTs 对CH{001}和CH{101}晶面尺寸都产生了影响，但是产生的效果不同。 在3 d 龄期时，0.1%和0.5%的MWCNTs 掺量对CH{001}晶面尺寸有较大的增粗作用，0.05%掺量起到了缩小CH{001}和CH{101}晶面的作用；随着水化时间增长，在14 d 龄期时，与空白组相比，CH{001}晶面尺寸随着掺量增加而略有增加，CH{101}晶面尺寸在0.05%和0.1%掺量时略有增加，0.5%掺量的作用不明显； 在第28 d 龄期时，对比空白组晶面，微晶尺寸都有增加，CH{001}增加的幅度比CH{101}要大，这说明MWCNTs 对CH{001}促进作用更加明显。

图3 龄期分别为第3 d 和第7 d 时不同掺量的水泥净浆试样CH{001}和CH{101}晶面的微晶尺寸

图4 龄期分别为第14 d 和第28 d 时不同掺量的水泥净浆试样CH{001}和CH{101}晶面的微晶尺寸

图5 掺有MWCNTs 的水泥净浆第28 d 时的微观形貌

2.2 热重试验结果及分析

由XRD 分析可知， 在水泥水化的过程中，MWCNTs 的掺入没有生成新物质，仅是改变了产物的晶体形态。 为确认XRD 试验分析结论的正确性，对样品进行热重分析。 通过观察图6 的热重曲线可知： 温度范围在20～200 ℃时测试样品有较大的质量损失，这是水泥浆体内自由水的蒸发而引起的失重；MWCNTs 掺量为0.05%、0.1%的水泥试块在此温度范围的损失量显著大于掺量为0 和0.5%的，由此可见， 掺量为0.05%、0.1%的水泥试块中的含水量高于掺量为0 和0.5%的水泥试块的含水量，这是因为MWCNTs 在水泥基体中具有一定的保水性，为后期在干燥环境以及闭合孔隙中水泥的持续水化提供了较充足的水分； 而MWCNTs 掺量达到0.5%时其保水作用不再明显。

图6 不同MWCNTs 掺量下水泥净浆第28 d 时的热重分析图谱

温度在400～500 ℃范围内， 水泥浆的质量损失量对应的是CH、C—S—H 凝胶和水化硫铝酸钙等水化产物在高温下的分解及其所含结构水脱离而引起的失重；MWCNTs 掺量为0、0.05%、0.1%和0.5%的样品在470 ℃处的质量损失分别为3.85%、4.09%、4.08%和3.87%。 由此可见，MWCNTs 的掺入使得水泥浆体中CH、C—S—H 凝胶等水化产物的生成量有所增加，即MWCNTs 的掺入促进水泥水化生成更多的CH 晶体， 而CH 的增加将继续被消耗生成C—S—H凝胶填充水泥基体的闭合孔，使得基体致密性提高，从而达到提升力学性能的效果。 MWCNTs 掺量为0.05%时，水化产物的损失量最大，其对水泥水化的促进作用最明显。 温度在650～750 ℃范围内，水泥浆的质量损失是由于CaCO3发生分解导致的失重，这一结果与XRD 试验得到的结果相符。

通过热重分析可以发现，MWCNTs 提高了水泥基体孔隙的含水量，在一定程度上促进了水泥的水化进程，主要表现在水化产物CH 晶体和C—S—H 凝胶相对含量的增加上。 这与XRD 分析所得结论一致。

2.3 力学试验结果及分析

图7 为不同MWCNTs 掺量下水泥净浆在3 d、7 d、14 d 和28 d 养护龄期下的抗折强度和抗压强度试验结果。

图7 不同MWCNTs 掺量水泥净浆的抗折强度、抗压强度

由图7（a）可知，各试样的抗折强度随龄期的增长均有显著提升；MWCNTs 的掺量为0.05%、0.1%和0.5%时的28 d 抗折强度分别比空白组的抗折强度提高了18.18%、13.47%和25.59%，其中，0.5%掺量对提高抗折强度的效果最佳，抗折强度达到12.43 MPa；掺量为0.1%时14 d 龄期试块的抗折强度和28 d龄期试块的抗折强度均小于掺量为0.05%时相应龄期试块的抗折强度，这是因为，过多MWCNTs 在范德华力作用下，导致互相吸引、缠绕，引起团聚，使得水泥基体内部的MWCNTs 呈簇状或团状，会成型的试件内部产生缺陷，降低试块的抗折和抗压强度。

由图7（b）可看出，各试块的抗压强度随龄期的增加呈现先快速后趋于缓慢的变化趋势，各试块的抗压强度总体上随MWCNTs 掺量的增加而增加，掺量为0.5%时试块的抗压强度在28 d 时略低于0.1%掺量， 掺量为0.05%、0.1%和0.5%的试块在28 d 时抗压强度分别比空白组提高17.66%、27.75%和26.00%。

3 结论

本研究采用XRD 物相分析、热重分析和SEM 分析等试验方法， 对MWCNTs 水泥净浆进行微观层面的分析，分析了MWCNTs 的掺入对水泥水化及其主要产物的影响。 研究主要结论如下：（1）分散良好的MWCNTs 在水化产物的生长过程中起到了 “成核位点”的作用，即水化产物附着在MWCNTs 的表面进行生长、沉积，从而在一定程度上促进了水泥水化产物CH 的生成；（2）MWCNTs 的掺入并不生成新的水化产物，但是能改变CH 晶体结构，使其CH{001}晶面尺寸变大；（3）MWCNTs 掺量在0.5%内对水泥净浆的抗折强度和抗压强度均有显著的提升作用。