ZrO2/Al2O3包膜高耐候性钛白粉的制备

肖菲(山东道恩钛业有限公司，山东 龙口 265700)

0 引言

钛白粉主要化学成分是TiO2，有“白色颜料之王”之称。这种白色颜料一般不与其他化合物反应，化学惰性强，是一种化学性质相当稳定的白色无机颜料，广受白色颜料下游应用领域的青睐。我国是钛白粉生产大国，钛白粉产能已占全球产能的三分之一以上，钛白粉工业是我国颜料工业中重点支柱产业。

未经表面包覆处理的钛白粉表面具有光化学活性缺陷，在10～400 nm左右的紫外光照射下，TiO2中的氧离子失去电子变成单个的原子氧，原子氧因具有高活性容易氧化钛白粉所处的有机体系中的有机物，同时在紫外线的照射下，TiO2容易与吸附在其表面的水和氧气反应生成含有高化学活性基团的物质，从而与钛白粉应用介质中的有机物氧化，使钛白粉应用体系(涂料或塑料)发生变色、粉化以及表层失光等现象。

钛白粉应用最为广泛的涂料体系，其耐候性较差的主要原因有：第一，其涂料的树脂本身受可见光及紫外光的照射易发生有机氧化降解作用。第二，钛白粉其本质为TiO2，是一种本身具有光化学活性的物质，在紫外线和催化剂的作用下，TiO2中的四价钛离子被还原为三价钛离子，产生单原子氧，单原子氧易与涂料中的有机物发生氧化反应，使有机物发生断链，生产其他挥发性或可溶性物质，漆膜遭到破坏，其耐候性和色泽自然也变差。

而经过有机或者无机膜包覆处理的钛白粉在其表面建立了一层削弱光化学反应的屏蔽层，能削弱紫外线的照射，阻隔钛白粉颗粒于有机物的碰撞反应，从而改善钛白粉的耐候性。对钛白粉的不同应用领域则对应不同的表面处理方法，无机氧化物包膜处理时钛白粉后处理最为常见的工艺技术。其用于钛白粉表面包覆常见的氧化物有氧化铝 、氧化硅、氧化锆及氧化铈等等，氧化锆及氧化铈的成本相对稍高，其包膜效果也稍好。有研究表明，钛白粉颗粒表面包覆锆、铝等无机包膜可以明显提高其颜料应用性能 ，而仅采用一种氧化物包膜处理钛白粉时，其对二氧化钛颗粒耐候性提升作用是有限的。本文通过对金红石型钛白粉进行ZrO2/Al2O3复合包膜，制备了耐候性较好的钛白粉，并对锆铝包覆钛白粉的机理进行了分析[1-3]。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：钛白粉为公司自产的未经表面包覆的硫酸法金红石型钛白粉；六偏磷酸钠、硫酸、氢氧化钠、硫酸铝、氧氯化锆、均购于上海试剂厂。

实验设备：BAR1SF型调速电动搅拌器；DAT-45型pH计；JXD-513分析天平；ASZER循环水式真空泵；DZE6700MB电热鼓风干燥箱；YAD01小型高速粉碎机。

性能表征仪器：SWE-30型数显白度仪； QX2000型EDS能谱分析仪；JSE-5900扫描电子显微镜；JER-2012高分辨率透射电子显微镜；RG5000T型紫外可见近红外分光光度计。

1.2 钛白粉包膜实验方法

称取500 g公司自产金红石型TiO2加入容量瓶中，然后加入去离子水定容，打浆分散制呈250 g/L的钛白粉浆料，倒入反应烧瓶中并置于恒温水浴锅中，保持温度为70 ℃，移取适量0.5%的六偏磷酸钠加入浆液中搅拌分散，并加入稀硫酸调节反应体系的pH值为5.5，缓慢滴加钛白粉质量分数1%的氧氯化锆(质量浓度为 250 g/L，以氯化锆质量计)；包膜陈化1 h后加入氢氧化钠溶液调节pH值至9左右；再缓慢滴入钛白粉质量分数的3%的硫酸铝溶液(质量浓度为250 g/L，以氯化铝质量计)，包膜陈化1 h，将包膜后的钛白粉浆料进行洗涤、过滤；将滤饼粉碎打散后转移到140 ℃电热鼓风干燥箱中进行烘烤8 h；取出后使用粉碎机粉碎研磨，得到ZrO2/Al2O3复合包膜的金红石型钛白粉成品。

1.3 钛白粉耐候性评价

耐候性一般以自然暴晒实验评估，但其实验周期长，因天气多变实验重复性不佳，本文采用人工紫外光灯源对钛白粉进行老化测试，并以罗丹明降解实验研究光催化屏蔽特性的指标，从而评估其耐候性。将上述制备的钛白粉配制100 g/L 的溶液，取100 mL钛白粉溶液与等体积10 mg/L 的罗丹明溶液混合均匀，离心后取上层清液，用紫外可见近红外分光光度计测定吸光度A。同时取等量的液体置于紫外光下照射一定时间，测定吸光度B。用公式Z=(A-B)/A计算不同光照时间下的罗丹明降解率，以表示钛白粉的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 性能表征

2.1.1 表面形态分析

对上述实验制备的锆铝包膜金红石型钛白粉进行表面形态分析，图1为扫描电镜分析图，样品a为未处理的金红石型钛白粉，样品b为上述实验制备的ZrO2/Al2O3复合包膜金红石型钛白粉。如图1所示，未经处理的钛白粉样品a表面粗糙不清晰，颗粒呈不规则状态，并且有局部的团聚现象，而经ZrO2/Al2O3包膜处理后的钛白粉样品b，其外观呈大小均匀的椭圆球状，从图1可以看出其包覆的氧化膜细腻均匀，钛白粉颗粒清晰，表明包覆后的钛白粉在介质中的分散性较好，其包覆效果也较好。

图1 金红石型钛白粉的SEM图

高分辨率透射电镜分析图如图2所示，样品a为未处理的金红石型钛白粉，样品b为上述实验制备的ZrO2/Al2O3复合包膜金红石型钛白粉。从图2可以看出，未处理的金红石型钛白粉只有一种晶格，而上述实验制备的锆铝包膜钛白粉存在钛、锆、铝3种不同的晶格，其晶格均匀连续，晶格厚度较为均匀约2 nm左右，说明其ZrO2/Al2O3包覆层较为均匀连续，其钛白粉表面的ZrO2/Al2O3包膜的效果较为理想。

图2 金红石型钛白粉的TEM电镜图

2.1.2 钛白粉表面成分分析

钛白粉表面包覆ZrO2和Al2O3后，其TiO2颗粒表面的成分也会发生相应的变化，本文对未处理的金红石型钛白粉样品(样品a)和上述实验制备的ZrO2/Al2O3包膜钛白粉(样品b)采用能谱仪进行元素分析，其结果如图3所示。由其能谱分析图可知，两个钛白粉样品中都含有 氧、铜、铝、硅及钛元素，但ZrO2/Al2O3包膜的钛白粉样品中的铝元素吸收峰明显大于未处理的钛白粉，同时出现了锆元素的吸收峰。其能谱分析结果表明，锆铝氧化物已经成功包覆于钛白粉颗粒表面，形成了均匀连续的包覆层。

图3 钛白粉的能谱分析图

2.2 锆铝包覆钛白粉机理分析

在钛白粉浆料中TiO2颗粒以极为细小的颗粒分散于水中，其表面具有一定的活化能，而钛、锆、铝元素的电负性分别为1.54、1.33、1.61，由其元素的电负性特征可知，钛元素的电负性大于锆元素，其高电负性导致锆元素附近的电子密度明显减小，其锆元素的屏蔽效应也明显较小，钛元素电子的结合能也随之增加；同理，铝元素的电负性明显高于锆元素，锆元素周围的电子密度也减小了，削弱了锆元素的屏蔽效应，铝元素电子的结合能增加，其钛元素和铝元素的结合能增加使得锆铝氧化物能牢固的吸附在二氧化钛表面，其吸附推测为化学键结合，即Zr-O-Ti和Al-O-Zr键，由此ZrO2/Al2O3形成的包覆膜致密均匀，连续性好，包膜效果较为理想[4]。

2.3 颜料性能分析

对上述实验制备的锆铝包膜金红石型钛白粉，进行颜料性能分析，本文主要考察其白度、遮盖率、TCS、SCX、吸油量及钛白粉的分散性，并与未包覆处理的钛白粉，以及国内及国外市售的钛白粉进行对比分析，其测试结果如表1所示。结果表明，本文制备的ZrO2/Al2O3复合包膜金红石型钛白粉的颜料性能优异，其颜料应用性能比未包覆的钛白粉有明显提升，与国外优秀钛白粉颜料应用性能接近。

表1 锆铝包膜钛白粉颜料性能分析

2.4 钛白粉耐候性分析

对上述实验制备的ZrO2/Al2O3复合包膜金红石型钛白粉进行耐候性分析，本文以二氧化钛光催化罗丹明的降解实验，来评估上述实验制备的ZrO2/Al2O3包膜钛白粉的光催化活性，进而分析其耐候性表现。考察了紫外光不同照射时间(1～10 h)，罗丹明的降解率表现，并与未包覆的钛白粉和国内及国外市售的钛白粉进行对比分析，其测试结果如表2所示。其结果表明，未包覆的钛白粉在8 h后降解率达70.7%，而ZrO2/Al2O3包膜的钛白粉8 h后降解率仅8.8%，说明包覆后的钛白粉光催化活性明显降低，比国外钛白粉产品对光催化能力的屏蔽能力更强，说明本文制备的锆铝包膜金红石型钛白粉，包膜效果较好，耐候性优异。

表2 不同钛白粉光催化罗丹明的降解率/%

3 结语

本文对金红石型钛白粉进行ZrO2/Al2O3复合包膜，通过扫描电镜、透射电镜对包覆后钛白粉进行表观形态分析，参与采用能谱分析其表面元素进一步验证了钛白粉表面包覆的ZrO2/Al2O3复合包膜具有均匀连续并且致密的特性，并探讨了锆铝包覆钛白粉的机理。对ZrO2/Al2O3复合包膜的钛白粉进行颜料应用性能分析，其颜料性能优异，通过以二氧化钛光催化罗丹明的降解实验分析钛白粉的光催化活性，其结果表明本文制备的钛白粉包膜效果良好，耐候性优异。