硝酸镁换热器的腐蚀防护与预警平台

刘梦杰, 徐效良, 喻 灿, 何笑冬

(1.中国石化南京化学工业有限公司, 江苏 南京 210048;2.上海安恪企业管理股份有限公司,上海 200237)

某厂浓硝酸装置采用“硝镁法”生产浓硝酸，其中硝酸镁作为脱水剂，与硝酸以及水混合，降低液面上水蒸气分压，增加硝酸蒸汽分压，经过冷凝获得质量浓度98%以上的成品浓硝酸。

其中硝酸镁换热器的主要作用是将浓度为64%～70%稀硝酸镁溶液利用1.3 MPa(表压)饱和蒸汽间接加热至溶液沸腾，经加热脱硝流入稀硝酸镁罐，产生的二次蒸汽(汽化的硝酸和水)再进入硝酸浓缩塔底部，作为蒸馏操作的热源。当硝酸镁换热器发生腐蚀泄漏，会导致蒸汽进入壳程，壳程内的稀硝酸镁溶液不均匀沸腾，导致脱硝不彻底，造成浓缩塔系统负压降低，浓硝酸的浓度下降，形成恶性循环[1]，因此该换热器在生产中发挥着重要的作用，而硝酸行业中该类换热器腐蚀问题屡见不鲜[2-4]，严重影响浓硝酸装置长满优运行。

装置开工初期就发现该换热器的易腐蚀问题，并采取了一系列改造措施[5]：改善浓缩塔分布器结构和填料选择，提高气液分布；延长下料管长度至盘管的下方，调整下料管口的方向与出料口方向相反，避免质量浓度为1%的硝酸对列管的直接冲刷。

根据该装置2018年到2021年的故障统计，该换热器发生了16次腐蚀泄漏事故，包括：换热器筒体腐蚀泄漏、下料管焊缝泄漏、芯体内漏、视镜泄漏、导淋阀内漏，见图1，其中最常见的为硝酸进口位置的列管冲刷导致换热器芯体发生泄漏(见图2)。除此之外，还有硝酸镁换热器进料管和硝酸镁换热器锥体上半部分也是易发生腐蚀的部位[6]。

图1 硝酸镁换热器历年腐蚀问题统计

图2 进料位置的筒体和列管冲刷照片

1 腐蚀原因分析

壳程的操作温度在170～175 ℃，主要介质为稀硝酸镁，除此之外，还带有少量未反应完全的稀硝酸，硝酸镁换热器操作参数见表1。硝镁法浓硝酸装置中硝酸镁换热器存在的主要腐蚀介质为硝酸和氯离子，结合硝酸镁换热器的操作参数、选材、腐蚀介质信息，对硝酸镁换热器进行腐蚀流程分析，获得各部位的腐蚀机理如图3所示。

图3 硝酸镁换热器腐蚀流程分析示意

表1 硝酸镁换热器操作参数

可以判断其壳程主要存在的损伤机理为硝酸腐蚀、氯应力腐蚀开裂、盐酸腐蚀和冲刷腐蚀，根据硝酸镁换热器的腐蚀形貌，可以明显看出冲刷腐蚀为最主要的腐蚀机理。而对于管程，其腐蚀机理主要为蒸汽冷凝水腐蚀。

1.1 冲刷腐蚀

硝酸装置硝酸镁换热器下料部位多次因冲刷腐蚀导致弯头泄漏，因为进料区流速高，硝酸镁换热器中微量硝酸与硝酸镁物料在170 ℃左右的换热器壳体内易产生液相沸腾与气液两相相变，从浓缩塔进硝酸镁换热器物料不仅对进料管弯头进行冲刷，另外在弯头腐蚀泄漏后高流速物流直接正对换热管进行冲刷，而且物料沸腾与相变对气相锥体部位与进料管气相局部区域进一步产生气蚀，使换热器内形成恶性腐蚀环境。而硝酸镁入口管线和列管均采用了304L材质，该材质由于钝化元素铬的作用，在稀硝酸中发生钝化，形成氧化铬，随着其含铬量的提高，耐蚀性明显提高，因此，该环境下使用304L能满足常规的使用要求，但过高的流速会破坏不锈钢表面的氧化膜，降低其抗腐蚀性能，从而加剧冲刷腐蚀的产生。从图2也可以看出，靠近入口管线的管子几乎被冲刷腐蚀殆尽，而其他部位的管子没有明显的腐蚀痕迹，进一步说明了冲刷腐蚀对该换热器的腐蚀影响。

1.2 硝酸腐蚀

虽然冲刷腐蚀在该案例中占主导地位，但由于硝酸的强氧化性，进一步加剧了腐蚀泄漏。硝酸对金属的腐蚀与硝酸的浓度、温度以及其氧化性、流动速度有关。质量浓度低于68.4%为稀硝酸，质量浓度高于68.4%为浓硝酸[7]。有文献表明[8]，当Cr的质量分数高于 12.5% 时，合金的电极电位提高而处于钝化状态，对金属基材起到保护作用，当Cr质量分数低于12.5%时，其形成的钝化膜不能完全阻止腐蚀介质的侵蚀，此外，金属中的C和Fe与Cr在晶界处结合以后，会导致元素Cr含量的降低而处于活化状态，加大腐蚀风险。硝酸镁换热器的壳程材质为304L，为18-8型奥氏体不锈钢，基本符合该环境的选材要求。

此外，硝酸镁换热器进口端腐蚀比出口端腐蚀严重，是因为进口端硝酸浓度大，进口侧温度变化波动大，沸腾更加剧烈，存在气液相变，相变区域加剧硝酸腐蚀速率。在硝酸环境中，304L不锈钢表面覆盖一层坚固致密的Cr2O3钝化膜，使其不被腐蚀，从实际测厚情况看，在非进料部位局部均匀腐蚀减薄较轻。

从防腐蚀的角度，一般限制硝酸镁换热器中稀硝酸质量浓度小于0.2%，也有文献指出含硝质量浓度不大于0.5%[2]5，通过一段时间分析发现最大值达到0.86%，如图4所示，超标率达 22.5%，且大部分稀硝酸质量浓度接近0.2%的控制指标，处于临界状态，这也是造成设备腐蚀程度加剧的原因。

图4 硝含量分析

1.3 氯离子对金属发生的氯应力腐蚀开裂和盐酸腐蚀

硝酸中含有氯离子，会使不锈钢表面生成的钝化膜局部遭到破坏而产生孔蚀，还会引起奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。一般限制氯离子质量浓度不大于50 mg/L，通过一段时间的氯离子含量分析，发现其最大值达到89 mg/L，如图5所示，超标率为16.7%。

图5 氯离子含量分析

氯应力腐蚀开裂是一种从表面起始的裂纹，一般在拉伸应力、温度和含氯化物水溶液的共同作用下产生，存在溶解氧增加开裂的可能性。API 571—2020[9]认为，氯应力开裂通常发生在金属温度高于60 ℃时，但没有最低氯化物含量限制，因为总有发生氯化物浓缩的可能；pH值处于碱性区域时开裂倾向降低。低镍不锈钢如双相(铁素体-奥氏体)不锈钢，耐蚀性比300系列不锈钢高，但不能避免被腐蚀，碳钢、低合金钢和400系列不锈钢则不敏感。

盐酸腐蚀一般与蒸汽凝结导致的露点腐蚀有关，在换热器的进料区域换热器中微量硝酸与硝酸镁物料在170 ℃左右的换热器壳体内容易产生液相沸腾与气液两相相变，当稀硝酸镁溶液中的氯离子溶解在微量凝结水中，造成局部的氯离子浓缩，局部pH值极低，就容易发生点蚀。

在稀硝酸的腐蚀环境中，由于冲刷腐蚀和硝酸腐蚀优于氯应力腐蚀开裂造成列管的腐蚀穿孔，在实际的腐蚀形貌中，可以看到列管发生严重冲刷腐蚀附近的管子有点坑的腐蚀，点蚀坑来源于硝酸和盐酸腐蚀的共同作用，因此，难以通过腐蚀形貌来判断氯离子对该环境下的腐蚀程度，目前也没有成熟的检测手段可以对列管的日常腐蚀进行监控，但是通过氯离子的腐蚀机理可以看出，控制稀硝酸镁溶液中的氯离子含量也是控制该环境下腐蚀的一个重要指标。

1.4 冷凝水腐蚀

对于硝酸镁换热器而言，虽然壳程的腐蚀程度较大导致其经常发生列管的腐蚀穿孔，但管程的蒸汽冷凝水腐蚀也不可忽视，如果蒸汽质量或操作参数控制异常，也会带来蒸汽侧的腐蚀泄漏从而造成装置的非计划停工。冷凝水腐蚀是指在锅炉系统和凝结水回流管线产生的均匀腐蚀和点蚀，通常是由溶解的气体，主要是氧气和二氧化碳，造成的氧气点蚀和碳酸腐蚀，关键因素是溶解气体的浓度(氧气或二氧化碳)、pH值、温度、锅炉给水的水质和专用的给水处理系统。腐蚀可发生在外部处理系统、除氧设备、给水管线、泵、级间换热器和省煤器，也可能发生在蒸汽发生系统的水侧和火焰侧，以及凝结水回收系统。硝酸镁换热器的管侧和硝酸镁蒸发器的壳程侧介质为1.3 MPa蒸汽，一般来讲，蒸汽冷凝水腐蚀对碳钢和低合金钢影响较大，该换热器的管程封头采用了Q345R内衬S30403，理论上发生锅炉冷凝水腐蚀的风险较低。但是仍需关注蒸汽侧的腐蚀介质含量，必要时进行除氧处理和添加胺类缓蚀剂。

2 措施及建议

(1)对于硝镁法浓硝酸装置，其进料含有质量浓度70.3 mg/L的氯离子，对于不锈钢材质具有较高的氯应力腐蚀开裂风险，仍需按要求进行控制，从根源上控制氯的含量，包括装置加水需采用含氯低的脱盐水。

(2)控制好稀镁含硝量，使其不超过0.2%，如提高硝酸镁换热器液相温度，但温度过高反而会加重腐蚀，因此操作温度需要严格控制在一定范围内，如170～175 ℃，避免温度过大波动。

(3)由于硝酸镁换热器壳程介质具有强腐蚀性，壳程由于壁厚余量较多，其腐蚀减薄问题易被忽视，因此，应加强对壳体的日常测厚，避免腐蚀穿孔。

(4)硝酸镁换热器使用的材料目前普遍选用304L。如果换热器更换周期快，建议更换为硝酸级304L或310L材质换热器。

(5)硝酸镁换热器的腐蚀从开工到至今一直是一大难题，为减少高流速物流对设备与管线的冲刷腐蚀造成设备减薄发生泄漏，就需要对物料流向与流速进行控制。装置于2021年10月通过加长下料管，改变下料管方向，来减少介质对列管的冲刷，另一方面，加厚防冲板，延长列管的使用寿命。

(6)对于需日常定期监控的参数建立相应的控制指标和腐蚀完整性管理(Corrosion Integraty Management System，简称“CIMS”)预警平台就非常重要[10]，预警平台的操作窗口如图6所示。通过对影响腐蚀风险的工艺指标建立上下限、超标后的风险等级以及相应的工艺、检测措施，当影响腐蚀的各项参数超标，预警平台及时对相应的工艺操作人员的手机APP端发出预警信息，工艺人员依据要求及时响应，使得参数回到正常状态，并对操作异常数据进行记录和统计，形成腐蚀管理的PDCA循环，对于硝酸镁换热器，影响其安全运行的工艺指标及控制窗口见表2。

图6 预警平台及手机端APP操作窗口

表2 硝酸镁换热器安全运行的工艺指标操作窗口

3 结 论

对于装置腐蚀泄漏问题，不仅要发现腐蚀发生的根本原因，更重要的是从装置系统的角度进行防控，考虑影响装置整体腐蚀的原料、设计、生产操作、工艺防腐、选材、防腐管理等因素，而不是简单的更换设备或者材质升级，此外防控措施的成效离不开管理人员对相关建议的落地和实施效果跟踪。通过以上措施，主要为通过完整性操作窗口对物料中的腐蚀介质和操作参数严格控制，改变硝酸镁换热器的结构，加厚防冲板等措施，经过大半年的运行，于2022年5月开盖检查，发现换热器管束的防冲板基本完好，列管未受到冲刷腐蚀，防控措施起到了较好的效果。