TiO2光催化技术降解印染废水的研究进展

何景儒

（沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110168）

印染工业为我国工业的主要组成部分，近年来随着纺织工业的飞速发展，废水的排放量逐年攀升，现已跃居为我国水量最大的工业废水之一[1]，所造成的污染问题亟待解决。

由于新型染料可生化性显著降低，生物法处理效果较差[2]，电解法阳极材料消耗大，产生铁泥需要处理。在众多不同的光催化剂里，TiO2的相关研究得最为广泛，因为它有较强的氧化能力、可以分解有机污染物、无毒、具有超亲水性[3]、高耐久性、化学稳定性、成本低。而因TiO2禁带宽度大（Eg=3.0～3.2 eV），故在可见光下的应用范围受到限制[4]。本文综述了TiO2改性的研究进展以及TiO2光催化降解印染废水的应用现状及巨大潜能。

1 TiO2光催化机理

TiO2属于n型半导体，禁带宽度大，锐钛矿相带隙能为3.2 eV，金红石相带隙能为3.03 eV，只有在λ＜387 nm的紫外光下被活化。

由于TiO2受到禁带宽度相应的紫外光照射后处于激发态，将会释放出外来能量以保持自身稳定性，整个过程包括：（1）TiO2价带电子吸收能量，产生激发态电子，在价带上形成空穴；（2）空穴与激发态电子在TiO2内部复合，称为体内复合[5]；（3）空穴与激发态电子在TiO2表面复合，称为表面复合[6]；（4）导带中的激发态电子通常参与还原过程，与空气中的O2反应，产生超氧自由基阴离子（ ），其机理见图1。

图1 TiO2光催化机理图

TiO2自身的缺陷使其在废水处理中存在局限性，由于紫外线只占太阳光的4%～5%，而室内环境中的照明是在可见光范围内发射的，因此广泛采用TiO2进行光催化应用是有限的[7]。目前为止，TiO2主要的修饰改性方法有元素掺杂、贵金属沉积、半导体复合改性、表面光敏化等。

2 掺杂改性TiO2的研究进展

2.1 元素掺杂改性

2.1.1 金属掺杂改性金属掺杂是常见的TiO2改性方法，目前常使用过渡金属与稀有金属进行掺杂。Choi等[8]对21种过渡金属离子掺杂的TiO2胶体进行了研究，使用改性后TiO2氧化CHCl3和还原CCl4证实了Fe3+和V4+掺杂的TiO2拥有更好的光催化活性。

2.1.2 非金属掺杂改性

由于金属掺杂可能引起催化剂的热力学不稳定性，自2001年R.Asahi等[9]采用N掺杂TiO2以来，非金属掺杂改性TiO2引起学者广泛关注。Wang等[10]使用S掺杂TiO2对有机进行降解，研究表明S-TiO2在相同条件下降解物1-萘酚-5-磺酸的效率为纯TiO2的3～4倍，且最终产物不是低分子量的有机化合物，而是无机化合物。

2.1.3 共掺杂改性

由于单一元素掺杂处理效果有限，TiO2共掺杂的相关研究成为近几年来TiO2掺杂研究的热点。Zhao等[11]采用溶胶-凝胶法制备了Cu/N-TiO2研究其去除多芳烃化合物的效率，光催化研究表明，共掺杂TiO2在可见光下显示出比紫外光下更高的去除效率。

2.2 贵金属沉积

大量的研究报告表明，在基于TiO2的光催化系统中加入第Ⅷ族金属和过渡金属离子是提高光催化反应速率的有效方法。包括Au和Pt在内的贵金属能够产生肖特基势垒[12-13]，有利于捕获电子，从而提高光催化效率。景明俊[13]制备了Pt-TiO2，研究表明Pt元素主要以+2价存在，掺杂后有效抑制电子-空穴复合。

2.3 材料复合改性

Ma等[14]制备了不同g-C3N4质量分数（0～20%）的复合样品并进行了表征，同时通过可见光下降解罗丹明B评估其光催化活性。曹雅洁等[15]使用g-C3N4和还原氧化石墨烯（rGO）制备了g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料，经过材料复合后的光催化剂对水中氨氮的平均去除率达到97%，推测机理为rGO起到了传输光生电子的作用。

2.4 表面光敏化改性

Lu等[16]使用钛氰化锌（ZnPc）与三甲氧基硅烷（GPTMS）结合制备了ZnPc-GPTMS/TiO2光催化剂，并在可见光照射下对水溶液中的染料酸性黑1（AB1）进行光降解，研究发现重量比为0.2%的ZnPc-GPTMS/TiO2具有最高的光催化活性。

2.5 结构与形貌调控

TiO2的光催化能力取决于表面积、吸附性等特性，因此TiO2的纳米粒子结构与尺寸也影响其光催化性能，通常与其他改性方式联用[17]。研究人员使用阳极氧化法等不同方法将TiO2粉末转化为纳米纤维、纳米薄膜、空心球等。与传统的TiO2粉末相比，TiO2薄膜表面光滑，附着力更强，TiO2纳米纤维有更大的比表面积，而空心球等三维材料为有机污染物进入框架提供了更好的扩散途径。丛燕青[18]等成功制备出Fe2O3改性TiO2纳米管电极，在可见光区域光电流密度提高了两倍，其催化效果明显好于纯TiO2。

3 改性TiO2在处理印染废水中的研究进展

由于TiO2光催化剂改性后在可见光下有优秀的处理性能，可有效处理印染废水中有机物，降低色度，同时为了解决催化剂本身的缺陷，改性TiO2在印染废水处理的应用研究近年来也受到研究者们的关注。

Nguyen等[19]制备了Pd-TiO2处理甲基蓝与甲基橙废水，实验表明，在钯掺杂质量比为0.5%与0.75%时有最好的光催化性能。经过回收测试，证明Pd-TiO2的稳定性非常好，所制备的材料更容易从处理后的液体中分离出来。此外，溶胶-凝胶法可以更易于合成大量的催化剂。

解宏端等[20]制备了La-TiO2催化剂并将其在UV体系中对实际印染废水进行处理，实验表明，掺杂La元素的减小了TiO2晶粒尺寸，重复使用10次后COD和色度的去除率保持在60%与85%以上，催化性能稳定。

4 结语

TiO2作为一种常见易得的光催化剂，在紫外光下拥有较好的光催化活性，过去的相关科学研究已经证明对TiO2进行改性可以改善其本身存在的缺陷。然而在实际应用中改性TiO2处理效果仍不理想，过去的实验研究多是在理想条件下进行，实验本身对光照等条件要求严苛，同时经济效益较差，无法满足工厂的大规模生产需求，催化剂改性方法的优化改良仍然是亟待解决的问题。