半焦作为催化剂/载体催化焦油裂解研究

2022-12-29张志华田明雷旭阳

辽宁化工 2022年12期

张志华，田明，雷旭阳

（河北科技工程职业技术大学，河北邢台 054000）

随着能源和环境问题的日益突出，大力发展清洁可再生能源在当今，尤其是“双碳”背景下尤为重要。生物质较化石燃料清洁环保，在利用的全生命周期被认为CO2近零排放，被喻为“即时利用的绿色煤炭”。其含量是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源，约占能源总量的10%～14%。生物质直接燃烧，热效率仅为8%～10%。利用生物质气化技术，其热效率可达30%。因此，从环保、效率及可行性等方面看，生物质气化是有效的生物质能利用技术。长久以来焦油问题一直是气化技术存在的关键问题之一。

焦油易冷凝造成管道堵塞，也会腐蚀换热器和过滤器等设备，影响设备正常运行。因此，有效降低产气中焦油的含量是净化产气、提高燃气品质的关键。目前，催化转化法是最有效的焦油去除方法，所用催化剂有大量研究报道。天然矿石类成本低，机械强度低；碱金属类易熔融团聚，回收困难；过渡金属（如Pd、Pt等）成本高，易积碳失活；镍基催化剂活性高，易积碳。有文献报道，半焦是生物质/煤经过热解或者部分气化产生的固体产物，资源丰富，价格低廉，可“原位”制得，能有效促进焦油裂解，且本身固有的碱和碱土金属（AAEMs）对焦油裂解也具有催化作用[1]。由此可见，半焦作为催化剂或载体用于焦油裂解具有广阔的应用前景。

本文阐述了半焦作为催化剂/载体用于焦油裂解的研究进展，主要对热解温度、反应温度和AAEMs等对焦油裂解的影响及催化剂失活原因进行了评述。通过半焦负载金属（Ni和Fe等）构筑金属/半焦负载型催化剂弥补半焦作为催化剂本身存在的不足，并初步展望了其亟需解决的问题和未来发展趋势。

1 半焦作为催化剂用于焦油裂解

1.1 催化剂热解制备温度对半焦裂解焦油的影响

半焦热解制备温度影响半焦的组成和微观结构，因此，对焦油的裂解能力有影响。Krerkaiwan等[2]研究表明600°C热解产生的半焦较800°C有更高的焦油转化率。吸附是反应进行的前提，低温条件制得的半焦具有较大的比表面积，更有利于焦油与半焦表面活性位点的接触，增大半焦对焦油的吸附能力，促进焦油的裂解。另外降低半焦热解温度使得半焦催化剂的反应活化能变小，催化反应活性增大。因此，在半焦/半焦负载型催化剂制备时，尽可能选择低的热解温度，但是热解制备半焦的温度必须高于半焦催化反应的床层温度，避免半焦结构发生变化。

表1 不同热解温度下半焦的结构特性[2]

1.2 催化反应温度对半焦裂解焦油的影响

催化反应温度是影响催化剂催化效果的关键因素，适宜的反应温度有利于催化剂对焦油发挥较大的催化裂解作用。在焦油裂解过程主要发生裂解反应（1），干重整反应（2）和蒸汽重整反应（3）（4），见下列反应式（其中CnHm表示焦油化合物）：

焦油裂解和重整反应是吸热反应，升高催化剂床层温度，不仅有利于焦油发生裂解反应和重整反应，还能有效调节产气组成。Matsuhara等[3]研究表明半焦对焦油裂解具有良好的催化效果。当反应温度为750 °C时，沸点高于336°C的重质焦油在半焦催化作用下其转化率为96%；当反应温度升至900°C，苯、萘和菲的含量分别仅剩0.02%、0.001%和0.000 1%。Mani等[4]将松木半焦用于甲苯水蒸气重整反应，当反应温度为600°C时甲苯转化率为13%，当温度升到900 °C时，甲苯转化率可以达到94%。Ma等[5]在750～900°C研究焦油模型化合物醋酸、间甲酚、呋喃和丙酮在生物质半焦存在的条件下进行H2O重整反应，结果表明随着反应温度的增加，焦油产率下降，CO产率升高，CH4和CO2产率下降，H2产率从62.86%升高到87.16%。

因此，升高催化剂床层温度有利于半焦对焦油的催化裂解，为保持催化剂较高的催化活性及减小能耗，催化剂床层温度尽可能低于850°C，以减小半焦的消耗。

1.3 反应气氛对半焦裂解焦油的影响

反应气氛通常分为惰性气氛（N2和Ar等）和非惰性气氛（空气气氛、CO2和H2O等），近年来，有大量的文献报道。

Song等[6]研究表明，H2O能够有效催化重整重质焦油，对于轻质焦油的催化作用并不明显；Feng等[7]在Ar/H2O/CO2气氛下研究半焦对焦油的催化作用，800°C时表明，Ar气氛下焦油质量分数降为3.63%；在H2O气氛下，焦油质量分数从2.60%降低到1.38%；在CO2气氛下，焦油质量分数从3.02%降低到1.89%。当引入气化介质CO2或H2O时，半焦在高温条件（≥800°C）易水煤气变换反应（7）和Boudouard反应（8）使得半焦表面产生新的活性位点，并保持一定的催化活性。随着CO2/H2O浓度增加，半焦表面含氧官能团增多，富含电子的焦油更易与含氧官能团和AAEMs等酸性位点结合，进而使得半焦对焦油的催化裂解作用增强。此外，由于H2O较CO2易于产生H/O/OH等利于焦油裂解的自由基，故H2O气氛下有较高焦油催化活性。

综上所述，在非惰性气氛（CO2和H2O等）较惰性气氛能有效增加半焦表面的含氧官能团，提高半焦对焦油的催化反应活性。

1.4 半焦中固有的AAEMs对焦油裂解的影响

碱金属和碱土金属（AAEMs）主要包括K、Na、Ca和Mg。在实际应用中，AAEMs释放会对设备造成不利影响，如设备熔融和腐蚀管道等问题。但在挥发分与半焦相互作用研究中，半焦中的AAEMs可作为焦油裂解的良好催化剂，影响气体产物的分布。

Hayashi等[8]表明半焦中仅有的质量分数为0.03%～ 0.7%的Na、Ca和Mg等能有效促进焦油的二次裂解反应，使焦油转化率达到99%。在H2O气氛下，含有碱/碱土金属的半焦存在下，焦油中三环或三环以上的芳香环仅占0.1%；在酸洗半焦（无AAEMs）作用下，其产率为5%。Feng等[9]研究表明半焦中的AAEMs（如K和Ca）能促进H2O和CO2对半焦的活化，增加半焦表面的含氧官能团和缺陷位，从而促进半焦对焦油的裂解。

在重整反应体系中，H、OH等自由基能够占据半焦中AAEMs释放的活性位点，促使半焦结构发生变化，半焦气化反应性降低。释放到气相中的AAEMs占据裂解的小分子焦油活性位点，阻止小分子聚合生成大分子焦油；释放到气固相界面的AAEMs和半焦表面的含氧官能团作为酸性位点，能有效促进半焦对焦油的裂解。因此，在挥发分与半焦相互作用研究中，半焦中含有的AAEMs对焦油裂解作用是不能忽略的。

2 半焦作为载体用于焦油裂解

半焦由于其多孔结构和较大的比表面积可作为载体用于烃类和焦油的裂解研究，通常可以利用金属（如Ni、Fe等）的高焦油催化活性弥补低温下半焦催化能力不足等问题。半焦作为载体具有以下特点：（1）半焦以生物质/煤为原料、容易原位制备；（2）半焦较其他载体具有其独特的优点，它可经碳热还原“原位”产生尺寸分布均匀的纳米金属颗粒，其他氧化物载体则需要氢气还原[10-11]；（3）较大比表面积和多孔结构的半焦更有利于金属颗粒的分散，延长催化剂的使用寿命，防止催化活性位的烧结[12]；（4）半焦本身固有的碱/碱土金属对焦油裂解也具有催化作用[8-9]。

2.1 半焦负载型催化剂的制备

半焦负载型的制备通常具有以下几种制备方法：（1）先负载再热解；（2）先热解再负载；（3）先热解再与金属氧化物机械混合。方法（1）是生物质/煤先与金属盐溶液浸渍之后烘干，再在惰性气氛下热解得到半焦负载（Ⅰ）型催化剂，方法（2）是生物质/煤先在惰性气氛下热解得到半焦，之后再与金属盐溶液浸渍，之后再煅烧得到半焦负载（Ⅱ）型催化剂。方法（3）是生物质/煤先在惰性气氛下热解得到半焦，之后再与金属氧化物机械混合制得半焦负载（Ⅲ）型催化剂。半焦负载（Ⅰ）和（Ⅱ）型催化剂较半焦负载（Ⅲ）型催化剂金属纳米颗粒分散的好，因此具有较高的焦油催化活性。半焦负载（Ⅱ）型催化剂制备方法耗时耗能，目前半焦负载（Ⅰ）型是用于焦油重整最经济有效的催化剂。

2.2 半焦负载型催化剂用于焦油裂解研究

半焦负载型催化剂比半焦本身用于焦油裂解有以下优点：（1）由于金属（如Ni、Fe等）对焦油具有较强的催化裂解/重整作用，通过构筑金属/半焦催化剂利用金属的高催化活性降低了催化反应弥补半焦在低温条件下催化活性低的问题；（2）金属/半焦催化剂要比半焦本身用于焦油裂解具有较高的焦油催化活性；（3）金属通过半焦热解过程中的碳热还原反应可以原位产生金属纳米颗粒（如Ni）更有利于焦油的裂解。

关于半焦负载型催化剂研究较多的是Ni/半焦和Fe/半焦，Shen等[13]研究了稻壳半焦负载Ni-Fe催化剂对焦油催化，表明使用半焦负载镍催化剂焦油转化率达到93%。Wang等[14]将半焦和Ni/半焦催化剂用于净化二次气体，发现在800 °C，NiO负载15%，Ni/半焦催化剂的焦油去除率超过97%。

综上所述，金属/半焦催化剂要比半焦本身用于焦油催化活性高，目前Ni/半焦的研究较多，在研究镍负载量、反应温度和催化剂制备优化等对焦油裂解的影响取得了一定的研究进展。但仍存在一些其他问题，如Ni/半焦催化剂表面积碳形成的机理研究，怎样消除催化剂表面的积碳？镍颗粒过大则会使镍颗粒烧结，导致催化活性降低，怎么调控镍颗粒尺寸？获得尺寸均一、高分散的镍纳米颗粒？等等......以上都是亟需解决的问题，这对半焦负载镍催化剂的设计有一定的指导。