中国大陆岩石圈地幔镍-钴-铂族元素组成及其成矿意义：地幔捕虏体证据*

2022-12-29包亚文张铭杰徐文博王新博徐琦胡沛青林阿兵

岩石学报 2022年12期

包亚文张铭杰** 徐文博王新博徐琦胡沛青林阿兵

铂族元素(Platinum group elements, PGEs: Os、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd)由于其特殊的电子构型具有相似的物理性质和化学亲和力。镍、钴和铂族元素为高度亲铁和亲硫/铜元素，其金属具有熔点高、抗氧化性强、化学-电热稳定性、高延展性和良好的催化活性等性质，在航空航天、新能源、新材料和催化中有着不可替代的重要应用，是我国紧缺的关键金属资源(王焰等，2020；张铭杰等，2022)。

在地球早期演化时期，镍、钴和铂族元素由于较强的亲铁地球化学性质在原始核-幔分异过程中主要富集于地核中(Dayetal., 2007, 2016)，其含量由地核向地壳迅速递减。地幔的PGE平均含量比地核和球粒陨石低两个数量级，地壳的PGE的平均含量更低(如Pt为5×10-12，Ir为0.003×10-12)(Barnes and Picard, 1993)。镍、钴和铂族元素主要富集在基性、超基性岩中，如造山带橄榄岩、蛇绿岩、镁铁-超镁铁质岩体、科马提岩、MORB和铬铁岩等(Maieretal., 2012；Zhangetal., 2010a, 2012a)，科马提岩的PGE含量最高(Barnesetal., 2015)，因此幔源岩浆作用是把镍、钴和铂族带至地壳成矿的重要机制(Arndt, 2013)。

全球镍、钴和铂族资源的主要成矿类型不同，镍资源以风化红土型和岩浆型矿床为主，钴资源主要来源于沉积型和岩浆型，铂族金属资源主要来自于岩浆型。风化红土型镍矿是镁铁-超镁铁质岩风化形成的，因此镍、钴和铂族元素主要矿床类型多与镁铁-超镁铁质岩石有关，并形成于大陆环境(Arndt, 2013; Lietal., 2019)。我国镍、钴和铂族资源主要来源于岩浆镍、钴和铂族硫化物矿床，如华北克拉通西南缘的金川镍钴铂族矿床、中亚造山带和东昆仑造山带的一系列镁铁-超镁铁质岩浆矿床(Zhangetal., 2010b, 2011a, 2012b; Lietal., 2012, 2019)。幔源岩浆镍、钴和铂族元素富集成矿的先决条件是源区有足够的成矿元素，进入成矿岩浆的成矿元素含量，其取决于地幔源区镍、钴和铂族元素的含量和部分熔融程度等。中国大陆是否具有镍、钴和铂族超大规模成矿的地质背景，首先取决于大陆岩石圈地幔作为岩浆源区的镍、钴和铂族元素的组成和含量高低(王焰等，2020；张铭杰等，2022)。

中国大陆古生代金伯利岩、中生代和新生代碱性玄武岩中携带了大量的不同类型地幔捕虏体，是认识大陆岩石圈地幔镍、钴和铂族元素组成与含量的直接样品。本文总结了中国不同构造单元地幔捕虏体的镍、钴和铂族元素的组成、含量及时空变化，探讨了大陆岩石圈地幔镍、钴和铂族元素原始组成、含量、富集程度以及释放-迁移-富集机制，包括部分熔融和熔体/流体-地幔相互作用及熔体抽取事件(Lorandetal., 2013)。

1 中国大陆岩石圈地幔性质

1.1 中国大陆岩石圈地幔构造单元

中国大陆位于欧亚板块东南部，南为印度板块，东为太平洋板块和菲律宾海板块，北为西伯利亚板块(任纪舜等，2016)，主要由塔里木-华北(中朝)克拉通、华南克拉通(华夏-扬子地块)及中亚造山带、特提斯造山带(青藏高原)等4个一级构造单元组成(图1)。显生宙以来依次受古亚洲洋、特提斯-古太平洋和太平洋-印度洋三大构造动力体系控制，具有复杂的地体架构和特殊的岩石圈结构，经历了多旋回构造-岩浆和成矿作用(任纪舜等，2016)。大陆岩石圈地幔特征也有所差别。

图1 中国不同时代含镍钴铂族岩浆矿床超镁铁质岩体与地幔捕虏体分布简图地幔捕虏体示PGE总含量、Pt/Pd比值，数据来源：华北克拉通包括复县(Zhang et al., 2008, 2010a)、蒙阴(Zhang et al., 2008, 2010a; Chu et al., 2009)、信阳(Zheng et al., 2005)、莱芜(Wang et al., 2012a)、长白山(Wang et al., 2012b)、山旺(Zheng et al., 2005; Chu et al., 2009)、北岩(Xiao and Zhang, 2011)、阳原(Yang et al., 2018)、蓬莱(Chu et al., 2009)和鹤壁(张宏福等, 2005); 华南克拉通包括大红山(Zhang et al., 2008)、宁远(Zhang et al., 2008); 中亚造山带包括阿巴嘎(Zhang et al., 2012a)、伊通地区东小山(周琴等, 2010)、汪清(Xu et al., 1998)、科洛(Zhang et al., 2011a). 镁铁-超镁铁质岩体示年龄、铂族储量@品位，数据来源于张铭杰等(2022)及其文献Fig.1 The distribution map of ultramafic intrusions associated Ni-Co-PGE deposits and mantle xenoliths in China

(1)华北克拉通以太行山重力梯度带为界，分为东、西两个部分，西部与东部的岩石圈演化有较大的差别。太古宙末-古元古代(约2.5～1.8Ga)华北克拉通东、西两个部分基本各自完成克拉通化，古元古代末期(～1.8Ga)发生的大陆碰撞事件使得东、西两个太古代陆核拼合形成统一的克拉通(Zhaoetal., 2005；Zhangetal.，2008)，最终完成克拉通化。中生代华北克拉通东部发生了基底破坏、置换和再造。古老难熔岩石圈地幔在中-新生代转变为大洋型饱满地幔(张宏福等，2004；Zhangetal., 2008)，不同地区岩石圈地幔中古老难熔地幔与新生大洋型地幔的比例不同，如鹤壁等地新生代岩石圈地幔主体为太古宙克拉通地幔残留(Zhengetal., 2007)。

(2)华南克拉通由扬子地块与华夏地块拼合组成(图1)，岩石圈地幔主体为新增生的“大洋型”地幔，夹部分古老难熔的地幔。中-新生代古太平洋俯冲板片回撤，岩石圈大规模伸展，诱发软流圈上涌，侵蚀、置换古老的克拉通型岩石圈地幔，发生古老碳酸岩熔体交代。新增生的 “大洋型”饱满地幔由上涌的软流圈物质冷却-沉降形成。

(3)中亚造山带东段，即古亚洲洋构造域的乌拉尔-蒙古-兴安巨型造山带，由一系列海底裂谷带(小洋盆带)和众多微陆块组合而成，南边与华北克拉通拼接。造山带内部岩石圈的厚度较大，地幔熔体抽取程度最高，为难熔地幔，如哈拉哈和诺敏地区尖晶石相和石榴石相橄榄岩，造山带边缘岩石圈厚度较薄(Linetal., 2022)。

(4)特提斯造山带，在中国大陆范围包括东昆仑和喜马拉雅等造山带。青藏高原是全球特提斯巨型造山带出露宽度最大，地质纪录保存最完整的地段。东昆仑造山带发育众多的古生代-造山带镁铁-超镁铁质岩体，并赋存镍-钴(铂族)岩浆硫化物矿床(Zhangetal., 2021; 张铭杰等，2022)。但是目前发现的地幔捕虏体有限。

1.2 地幔捕虏体类型及意义

中国大陆岩石圈下面目前存在两个超深俯冲板片，这些板块俯冲和地幔运动构架对现今岩石圈地幔有较大的影响。中国西南部印度岩石圈板片超深俯冲至青藏高原之下约800km的深度(许志琴等，2010)；中国东部西太平洋板片向西俯冲到中国大陆之下，平卧在400～600km深的地幔过渡带中，诱发大量的玄武岩浆活动，携带了大量的地幔捕虏体。

火山作用是天然的“深部钻孔”，中国东部早古生代金伯利岩和中-新生代碱性玄武岩/侵入岩携带有不同类型的地幔捕虏体(池际尚，1988；Zhangetal., 2008, 2010a; Chuetal., 2009)。中-新生代古太平洋板块的俯冲作用诱发巨量的玄武质岩浆的喷发，形成的中-新生代碱性玄武岩携带了大量的地幔捕虏体，如吉林蛟河、辉南、辽宁宽甸、河北大麻坪汉诺坝、山东大方山、方山、江苏六合方山、浙江西垄等地中-新生代碱性玄武岩中的尖晶石二辉橄榄岩和石榴石二辉橄榄岩捕虏体(图1)。华南克拉通福建龙海、塔庄、明溪新生代玄武岩中主要为橄榄岩捕虏体，包括含高Mg#(90～92) 橄榄石的橄榄岩捕虏体，及含低Mg#(89～90) 橄榄石、相对饱满的二辉橄榄岩(Zhangetal., 2007；池际尚，1988)。

中国大陆西部相关板片俯冲构造及发现的地幔捕虏体有限。托云盆地白垩世玄武岩中尖晶石橄榄岩捕虏体指示太古代难熔克拉通地幔和显生宙饱满地幔，塔里木克拉通北缘(西南天山)中生代大陆岩石圈具显生宙的“大洋型”地幔特征，与中国东部新生代主体地幔性质相似(郑建平等，2001)。华南克拉通西部云南马关新生代碱性火山岩中赋存有石榴石二辉橄榄岩、尖晶二辉橄榄岩、石榴辉石岩和石榴二辉岩捕虏体，含石榴石的二辉橄榄岩可能来源于岩石圈底部或软流圈(喻学惠等, 2006; Liuetal., 2013)。青藏高原东缘西秦岭新生代超钾质玄武岩中赋存少量地幔捕虏体是岩石圈地幔的典型样品(Suetal., 2010)。

地幔捕虏体主要有橄榄岩类和辉石岩类两大类，中国东部古生代金伯利岩与中-新生代碱性玄武岩携带的橄榄岩类(纯橄榄岩、方辉橄榄岩、尖晶石/石榴石二辉橄榄岩、异剥橄榄岩)和辉石岩(橄榄辉石岩、辉石岩)类捕虏体源自地幔的不同深度、不同演化阶段，为认识岩石圈地幔性质、组成及演化提供了理想样品(翟明国，2008)。橄榄岩为上地幔的主要组分，经历了部分熔融作用和地幔交代作用等过程，纯橄岩-二辉橄榄岩捕虏体是岩石圈地幔不同程度部分熔融的残留体，经历了熔融抽取、交代改造等过程；辉石岩捕虏体大部分是玄武质岩浆早期结晶矿物堆积而成，为岩浆来源和/或交代组分(池际尚, 1988; Tangetal., 2013)。

1.3 岩石圈地幔性质类型

中国大陆华北克拉通、华南克拉通及中亚造山带、特提斯造山带等地质单元中太古宙(2.6～3.2Ga)的岩石圈是大陆中密度最轻、最冷的并具有巨厚的岩石圈根(Zhangetal.，2008)。古生代以来太平洋板块开始向欧亚板块俯冲，中生代以来软流圈物质上涌，熔/流体活动沿大陆内部薄弱带和边缘侵蚀，岩石圈开始拉张、显著的减薄、发生再富集和置换作用，改造上覆大陆岩石圈地幔，一些地区软流圈地幔与地壳直接接触(吴福元等, 2000;许文良等, 2013；Wuetal., 2014)，新生代岩石圈抬升。

中国东部(中亚造山带、华北克拉通、华南克拉通等)古生代金伯利岩及中-新生代碱性玄武岩携带了不同深度的岩石圈地幔样品，不同岩石类型、不同结构构造的地幔捕虏体的地球化学组成记录了岩石圈地幔的性质、组成和演化。橄榄岩捕虏体微量元素和同位素组成揭示现存岩石圈地幔存在明显的时空分布不均一性，为古老难熔克拉通型地幔、过渡型地幔和新增生的“大洋型”饱满地幔(Gaoetal., 2002；Wuetal., 2006；Chuetal., 2009；Liuetal., 2011；宗克清和刘勇胜，2018)。

地幔橄榄岩捕虏体Re-Os同位素表明现今岩石圈地幔的形成年龄主要为早-中元古代、中-新生代(支霞臣和秦协，2004；Zhangetal.，2008)。古生代为古老(太古代)、巨厚、富集的岩石圈地幔，中-新生代被置换为薄的亏损型或/大洋型地幔(Wuetal., 2006；宗克清和刘勇胜，2018)。中国大陆现今岩石圈地幔存在古老巨厚-富集的岩石圈地幔和新生薄的大洋型地幔两种性质类型。

1.3.1 古老难熔克拉通型岩石圈地幔

中国大陆古生代之前的岩石圈地幔为古老(元古代～1.9Ga)难熔的克拉通型地幔(冷、厚、低密度)，由主量元素难熔/亏损、放射性成因同位素富集的高镁橄榄岩(方辉橄榄岩为主)组成(Gaoetal., 2002；张宏福等, 2004, 2005; Zhengetal., 2007; Zhangetal., 2008)，为中国大陆克拉通岩石圈地幔的主要类型，克拉通减薄地区残余不同比例的古老难熔地幔。

华北克拉通东部蒙阴、复县和铁岭早古生代金伯利岩中橄榄岩捕虏体具有古老、难熔的特征， Os同位素tRD模式年龄为3.2～1.5Ga (Gaoetal.，2002；Wuetal.，2006；Zhengetal.，2006, 2007; Tangetal.，2013)，为不同时期的难熔克拉通型岩石圈地幔。复县尖晶石橄榄岩和石榴石二辉橄榄岩捕虏体最老的tRD模式年龄分别为3.08Ga和3.03Ga，老于蒙阴尖晶石橄榄岩和石榴石二辉橄榄岩tRD年龄，分别为2.58Ga和2.68Ga(Zhangetal., 2008)。Re和Os丰度、Os同位素比值和模式年龄没有明显的差异和成分分层，表明是华北克拉通东部破坏前(古生代)的岩石圈地幔，为太古宙(3.4～2.9Ga)尖晶石-金刚石相富集岩石圈地幔(Zhangetal.，2008)。铁岭古生代金伯利岩中橄榄岩捕虏体tRD模式年龄较为年轻，为1.73～2.46Ga(Wuetal.，2006)。华南克拉通古生代金伯利岩和中生代玄武岩携带石榴石、尖晶石二辉橄榄岩捕虏体显示新元古代tRD年龄(1.04Ga，宗克清和刘勇胜，2018)。

中国东部中-新生代岩石圈地幔减薄后，仍然保留不同比例的古老难熔岩石圈地幔，新生代玄武岩中橄榄岩捕虏体Re-Os同位素tRD模式年龄不同。华北克拉通汉诺坝橄榄岩捕虏体硫化物原位Re-Os同位素年龄为1.8～2.3Ga、0.9～1.4Ga和 0.6Ga(Gaoetal.，2002)；而橄榄岩捕虏体模式年龄tRD相对年轻，为0.6Ga(Gaoetal.，2002)。宽甸橄榄岩捕虏体tRD模式年龄为1.67～2.8Ga(Wuetal.，2006)。山旺橄榄岩捕虏体全岩最老模式年龄tRD为1.2Ga(郑建平等，2006；余淳梅, 2009)。鲁西早白垩世镁铁质岩石中橄榄岩捕虏体Re亏损模式年龄tRD为2.60～2.68Ga(许文良等，2013)，指示太古代难熔克拉通岩石圈地幔。

在华北克拉通中部南北重力梯度带中段的鹤壁新生代玄武岩(4Ma)中，橄榄岩捕虏体全岩Re-Os同位素tRD模式年龄为1.8～2.6Ga(Sunetal., 2012)，橄榄石内硫化物tRD年龄为2.5Ga和3.0Ga(余淳梅, 2009)，方辉橄榄岩tRD年龄为3.0～1.8Ga (郑建平等, 2001, 2007; Sunetal., 2012)，为太古代难熔克拉通岩石圈地幔。

受太平洋板块俯冲的影响较弱的中国大陆西部未受到改造的影响，岩石圈地幔保持了古元古代克拉通化的状态(翟明国，2008)，为古老难熔克拉通岩石圈地幔。

1.3.2 新生大洋型岩石圈地幔

中国东部岩石圈地幔在中-新生代被交代-置换为新生大洋型(热、薄、相对高密度)岩石圈地幔，由主量元素饱满/富集、放射性成因同位素相对亏损的二辉橄榄岩和辉石岩等低镁橄榄岩组成 (Gaoetal., 2002；张宏福等, 2004, 2005; Zhengetal., 2007; Zhangetal., 2008)。宽甸等新生代玄武岩中橄榄岩捕虏体Re-Os同位素tRD模式年龄为0.02～0.32Ga(Wuetal., 2006)，证明为新生岩石圈地幔。

华南克拉通西部云南马关二辉橄榄岩捕虏体的Re-Os同位素模式年龄(tRD=0.15～1.08Ga、0.64～1.67Ga)证明Cathyasia地块西部显生宙和元古代地幔共存，晚白垩世或始新世-渐新世期间Cathyasia地块西部富集地幔已被新生代年轻和亏损地幔所取代，印度-欧亚大陆俯冲碰撞诱发的软流圈横向地幔流所致(喻学惠等, 2006; Liuetal., 2013)。

2 地幔捕虏体镍、钴和铂族元素组成

中国东部古生代金伯利岩和中-新生代碱性玄武岩中不同岩石类型地幔捕虏体的Ni-Co-PGE含量显示出相当大的分散性(Zhengetal.，2005；Zhangetal.，2008；Yangetal.，2018)，可归因于捕虏体小样品中硫化物不均匀分布的块金效应以及测量误差的综合影响(Barnesetal., 2015; Meisel and Horan, 2016)，同一地点(或构造单元)相同类型岩石样品的平均值可适当降低这些影响。中国东部不同构造单元中不同岩石类型地幔捕虏体的镍、钴和铂族元素平均含量见表1，其含量变化可揭示岩石圈地幔性质、组成与演化。

2.1 华北克拉通

2.1.1 古生代金伯利岩中地幔捕虏体镍、钴和铂族元素
含量

华北克拉通东部辽宁复县和山东蒙阴古生代金伯利岩中二辉橄榄岩捕虏体具有较高的Ni和PGE含量(Wuetal., 2006；Zhangetal., 2008, 2010a; Chuetal., 2009)。复县和蒙阴尖晶石二辉橄榄岩的∑PGE含量平均为29.1×10-9，Ni为1551.2×10-6，PGE含量高于原始地幔值(23.8×10-9，McDonough and Sun，1995)；而石榴石二辉橄榄岩的∑PGE含量平均为20.3×10-9、Ni为1767.6×10-6(Wuetal., 2006；Zhangetal.，2008；Chuetal., 2009)，低于原始地幔值。

蒙阴方辉橄榄岩∑PGE含量平均为13.04×10-9，纯橄岩的∑PGE含量很低，为0.25×10-9(Chuetal., 2009)。复县含硫化物橄榄岩捕虏体的∑PGE含量较高，平均为31.7×10-9、Ni含量平均为1777.8×10-6，铬铁矿单矿物具有最高的∑PGE含量(123.8×10-9)，Ni含量却很低，为1257.8×10-6(Wuetal., 2006；Zhangetal.，2008)，PGE含量明显高于原始地幔值；而橄榄石巨晶的∑PGE含量(6.03×10-9)非常低(Wuetal., 2006；Zhangetal.，2008)。地幔捕虏体中Co含量均较低(表1)。

2.1.2 中-新生代玄武岩中地幔捕虏体镍、钴和铂族元素含量

中生代(信阳、莱芜)及新生代(长白山、鹤壁、山旺、北岩、阳原、繁寺、大麻坪、大同、集宁)碱性玄武岩中橄榄岩捕虏体的PGE含量变化较大，平均含量分别为Ir=3.04×10-9、Ru=7.19×10-9、Os=2.74×10-9、Pt=6.31×10-9、Pd=4.45×10-9、Rh=0.90×10-9(Zhengetal.，2005；Wangetal.，2012b；Yangetal.，2018)。中生代玄武岩中橄榄岩捕虏体的平均Ir=0.54×10-9、Ru=1×10-9、Pt=0.55×10-9、Pd=1.67×10-9(Zhengetal.，2005；Yangetal.，2018)。

信阳和莱芜中生代玄武岩中尖晶石二辉橄榄岩的∑PGE含量平均为17.85×10-9、Ni含量平均为2569.8×10-6、Co含量为7.07×10-6，方辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为19.5×10-9、Co含量为2.31×10-6，纯橄岩的∑PGE含量(9.41×10-9)较低，Co含量平均为3.45×10-6(Zhangetal., 2005; Wangetal., 2012a)，明显低于原始地幔值(McDonough and Sun, 1995)。

华北克拉通长白山、大同、大麻坪、蓬莱、山旺、北岩、阳原等地新生代玄武岩中有尖晶石二辉橄榄岩、二辉橄榄岩、橄榄岩、二辉石岩和辉石岩等捕虏体，方辉橄榄岩的∑PGE含量平均为30.18×10-9、Ni含量平均为2401.4×10-6、Co含量平均为11.52×10-6，二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为18.9×10-9、Ni含量平均为2169.6×10-6、Co含量平均为19.50×10-6(Zhengetal., 2005; Liuetal., 2011)；橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为20.4×10-9、Ni含量平均为1977.6×10-6、Co含量平均为22.24×10-6，尖晶石二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为15.81×10-9、Ni含量为2013.67×10-6、Co含量为7.36×10-6(Zhengetal., 2005; Beckeretal., 2006; Liuetal., 2011；Wangetal.，2012a；Yangetal., 2018)。河南鹤壁新生代玄武岩中方辉橄榄岩捕虏体的∑PGE总含量(14.2×10-9～49.8×10-9)变化较大，平均含量较高，为30.2×10-9(Zhengetal.，2005)。

2.2 华南克拉通

华南克拉通宁远中生代玄武岩中尖晶石二辉橄榄岩捕虏体及大红山古生代金伯利岩中石榴石二辉橄榄岩捕虏体的镍和铂族元素含量较高。大红山古生代金伯利岩中石榴石二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为32.73×10-9、Ni为2593.1×10-6(Zhangetal.，2008)，宁远中生代玄武岩中尖晶石二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为29.58×10-9、Ni含量为2062.7×10-6，均高于原始地幔值(Mcdonough and Sun, 1995)。华南克拉通马关新生代玄武岩中二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量较低，平均为11.96×10-9、Ni含量较高，平均为2041.4×10-6、Co含量高，平均为103.4×10-6(Xieetal.，2021)。

2.3 中亚造山带东段

中亚造山带东段伊通、汪清、科洛和阿巴嘎等地新生代碱性玄武岩携带地幔捕虏体的PGE含量变化较大(Xuetal., 1998；周琴等, 2010; Zhangetal.，2011b, 2012a)。所有橄榄岩捕虏体的Ni含量及方辉橄榄岩捕虏体的PGE含量均高于原始地幔值。方辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为27.39×10-9，Ni含量为2519.3×10-6，Co含量为5.4×10-6(Xuetal., 1998; Zhangetal., 2011b)；二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量平均为20.55×10-9，Ni 含量为2244.3×10-6，Co含量为12.12×10-6(Xuetal., 1998；周琴等, 2010; Zhangetal.，2011)；尖晶石二辉橄榄岩捕虏体的镍、钴和铂族含量较低，∑PGE含量平均为8.04×10-9，Ni含量为289.9×10-6，Co 含量为3.34×10-6；异剥橄榄岩捕虏体的∑PGE含量为7.05×10-9，Ni含量较高，为2146.0×10-6，Co含量较高，为323.65×10-6；橄榄辉石岩的镍、钴和铂族含量也很低，∑PGE含量为15.09×10-9，Ni含量为297×10-6，Co含量为2.6×10-6(Zhangetal.，2012a)。

表1 中国东部玄武岩、金伯利岩及其地幔捕虏体Co-Ni-PGE含量

3 岩石圈地幔镍、钴和铂族元素组成

3.1 地幔捕虏体镍、钴和铂族元素变化特征

中国大陆地幔捕虏体的镍、钴和铂族元素含量变化范围很大，分布不均匀。部分地区橄榄岩捕虏体PGE含量平均值高于原始地幔值(McDonough and Sun, 1995；Yangetal.，2018)，如华北克拉通复县和蒙阴古生代金伯利岩尖晶石二辉橄榄岩和含硫化物二辉橄榄岩∑PGE含量平均分别为29.10×10-9和31.75×10-9(Wuetal., 2006；Zhangetal.，2008；Chuetal., 2009)，中亚造山带、华北克拉通新生代碱性玄武岩中方辉橄榄岩∑PGE含量平均分别为27.29×10-9和30.18×10-9(Zhengetal., 2005; Liuetal., 2011)。华南克拉通古生代金伯利岩尖晶石二辉橄榄岩、石榴石相二辉橄榄岩∑PGE含量平均分别为29.10×10-9和31.75×10-9(Zhangetal.，2008)。表明中国大陆岩石圈地幔相对富集铂族元素。

从空间位置上看，岩石圈地幔的PGE 区域分布不均一。横向上，华南克拉通岩石圈同类型地幔捕虏体的PGE含量总体高于华北克拉通(表1)，如古生代金伯利岩石榴石二辉橄榄岩、中生代碱性玄武岩中尖晶石二辉橄榄岩∑PGE总含量高于华北克拉通。华北克拉通新生代尖晶石二辉橄榄岩的∑PGE含量(15.81×10-9)高于中亚造山带尖晶石二辉橄榄岩的(8.04×10-9)。垂向上，华北克拉通辽宁复县和山东蒙阴古生代金伯利岩尖晶石二辉橄榄岩的∑PGE含量(平均29.1×10-9)高于来源较深的石榴石二辉橄榄岩∑PGE含量(平均20.3×10-9)，Ni含量(平均1925.2×10-6)低于石榴石二辉橄榄岩(平均2030.9×10-6)(Zhangetal.，2008)。

铂族元素是地幔化学演化十分有效的地球化学示踪体系(Rehkämperetal., 1997; Lorandetal.，2008；Zengetal.，2016; 储雪蕾等，2001)。中国东部不同岩石类型地幔捕虏体的来源与演化过程不同，镍、钴和铂族元素含量原始地幔标准化配分模式明显不同(图2)。有接近原始地幔、分异不明显的PGE配分模式(图2a)和明显分异的PGE配分模式(图2b)；有PGE含量较低、分异明显的PGE配分模式(图2c)；揭示不同类型岩石圈地幔的镍、钴和铂族元素组成与性质。

图2 金伯利岩、玄武岩及其地幔捕虏体镍、钴和铂族元素原始地幔标准化配分模式图(标准化值据McDonough and Sun, 1995)(a)古生代金伯利岩橄榄岩捕虏体；(b)中-新生代玄武岩橄榄岩捕虏体；(c)玄武岩、金伯利岩及辉石岩捕虏体. C-Cenozoic，新生代; M-Mesozoic，中生代; P-Palaeozoic，古生代; NC-North China Craton，华北克拉通; SC-South China Craton，华南克拉通; CA-Central Asian Orogenic Belt，中亚造山带. Bst-basalt，玄武岩; Kmt-kimberlite，金伯利岩；Pdt-peridotite，橄榄岩; Hbt-harzburgite，方辉橄榄岩; Lht-lherzolite，二辉橄榄岩; Splht-spinel lherzolite，尖晶石二辉橄榄岩; Gtlht-garnet lherzolite，石榴子石二辉橄榄岩; Pyt-pyroxenite，辉石岩；Barnes2015-Orogenic Peridotite，造山带橄榄岩(Barnes et al., 2015). Ni-Co-PGE数据来源见图1和表1Fig.2 Primitive mantle (PM)-normalized distribution pattern of Ni-Co-PGE in kimberlite, basalt and their mantle xenoliths in eastern China

典型的地幔橄榄岩捕虏体PGE基本呈平坦的、未分异的原始地幔标准化分配模式，如全球尖晶石相和石榴石相二辉橄榄岩捕虏体(Wilsonetal., 1996; Pearsonetal., 2004; Beckeretal., 2006；Ionovetal., 2006; Mundletal., 2016)。中国东部镍、钴和铂族元素存在平坦-未分异的原始地幔标准化配分模式(图2a)及分异明显的配分模式，代表古老难熔的克拉通岩石圈地幔及新生大洋型岩石圈地幔的镍、钴和铂族元素组成。

3.2 古老克拉通地幔的镍、钴和铂族元素组成

中国大陆岩石圈地幔古生代之前普遍为古老难熔的克拉通型地幔，中-新生代岩石圈仍然残留有古老难熔的地幔。华北克拉通辽宁复县、山东蒙阴及华南克拉通大红山古生代金伯利岩中尖晶石相和石榴石相橄榄岩捕虏体PGE原始地幔标准化配分模式为近平坦型(Zhangetal., 2008, 2010a; Chuetal., 2009)，如图2a所示，说明PGE分异作用相对较弱，具有原始地幔PGE组成特征。与筛选的未改造的造山带橄榄岩配分模式接近(图2a，Barnesetal., 2015)，Barnesetal.(2015)筛选的一套没有受到显著的熔体萃取或交代作用影响的造山带橄榄岩，PGE各元素中值含量为3.9 ×10-9Os、2.9×10-9Ir、6.3 ×10-9Ru、1.0 ×10-9Rh、6.2 ×10-9Pt、5.4 ×10-9Pd，被作为地幔PGE的原始组成。具有未分异的、基本平坦的PGE模式的地幔橄榄岩捕虏体可代表中国东部古老岩石圈地幔的PGE和Ni的原始含量，部分样品Pt略亏损表明经历过一定程度的部分熔融(图2a)。

华北克拉通复县古生代金伯利岩含硫化物橄榄岩捕虏体经历的部分熔融程度较低，最古老的tRD年龄为3.17Ga(Zhangetal., 2008)，其∑PGE含量平均为27.6×10-9、Ni含量平均为1100.1×10-6(Zhangetal.，2008, 2010a; Chuetal., 2009)；石榴石二辉橄榄岩捕虏体Ni含量平均为35.4×10-6(Zhangetal.，2008, 2010a)，可代表古老克拉通岩石圈地幔PGE和Ni含量的最低值。华北克拉通含硫化物橄榄岩捕虏体∑PGE含量(27.6×10-9)、Ni(1100.1×10-6)可代表岩石圈地幔PGE和Ni的最低值(Zhangetal.，2008, 2010a; Chuetal., 2009)。

华北克拉通中部南北重力梯度带中段的鹤壁方辉橄榄岩捕虏体为克拉通地幔的浅层残留物(Zhengetal., 2005)，∑PGE含量(14.2×10-9～49.8×10-9)较高，平均30.2×10-9，Ni含量平均2266×10-9(Zhengetal.，2005)。方辉橄榄岩tRD年龄为3.0～1.8Ga (郑建平等, 2001, 2007; Sunetal., 2012)，可作为华北克拉通中部太古代难熔克拉通岩石圈地幔的PGE与Ni组成。

华南克拉通古生代金伯利岩中石榴石橄榄岩捕虏体∑PGE含量(32.7×10-9)和中生代玄武岩尖晶石相橄榄岩捕虏体∑PGE含量(29.6×10-9)均较高(Zhangetal.，2008；Yangetal.，2018)，具有相似的未分异-平坦的PGE配分模式，Pt负异常和Pd正异常(图2a)，代表华南克拉通岩石圈地幔深部(石榴石相)与浅部(尖晶石相)的PGE含量。

3.3 新生岩石圈地幔的镍、钴和铂族元素组成

中国东部大陆中-新生代克拉通减薄后，新生的富集岩石圈地幔占主导地位，并与古老难熔地幔共存(郑建平等，2006；Panetal., 2015)。不同地区地幔橄榄岩捕虏体PGE-Ni-Co原始地幔标准化配分模式不同(图2b)，表明经历了不同地幔过程。

华北克拉通中生代玄武岩中尖晶石二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量(17.85×10-9)和方辉橄榄岩捕虏体的∑PGE(19.5×10-9)均低于原始地幔值(McDonough and Sun，1995)，尖晶石二辉橄榄岩Ni含量高，平均为2569×10-9。新生代玄武岩中橄榄岩捕虏体的∑PGE含量(平均20.4×10-9)、二辉橄榄岩捕虏体(18.9×10-9)和尖晶石二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量(15.81×10-9)也低于原始地幔值(McDonough and Sun，1995)，Ni含量平均值分别为1977×10-6、2169×10-6和2103×10-6，高于原始地幔值(McDonough and Sun，1995)。所有橄榄岩捕虏体的Co含量均低于原始地幔值(McDonough and Sun，1995)，与古生代古老难熔地幔相比PGE明显降低，表明存在PGE熔体抽取，代表新生大洋型地幔的组成。

中亚造山带中橄榄岩捕虏体的∑PGE平均含量(21.2×10-9，Zhangetal., 2011b)和尖晶石二辉橄榄岩捕虏体的∑PGE含量(9.1×10-9，Zhangetal.，2012a)均低于原始地幔值(McDonough and Sun，1995)。尖晶石二辉橄榄岩应该为新生的大洋型地幔，较低的PGE可能与熔体抽取有关。华南克拉通新生代玄武岩中橄榄岩捕虏体的PGE含量缺乏数据。

4 岩石圈地幔镍、钴和铂族元素富集控制因素

中国大陆岩石圈地幔镍、钴和铂族元素含量具有区域不均一性，是受地幔原始组成特征、元素赋存形式，还是部分熔融和地幔交代作用等后期地幔过程的控制？如地球增生过程中后增薄层(Late Veneer)造成的地幔铂族元素～100km尺度不均一的空间变化(Pattouetal., 1996)、核幔分离后外核物质的再返回地幔(Snow and Schmidt, 1998)。上述方面对岩石圈地幔镍、钴和铂族元素富集的控制因素不同。

4.1 镍、钴和铂族元素赋存形式

岩石圈地幔镍、钴和铂族元素能否在后期部分熔融、交代作用过程中被迁移富集与其赋存形式有关。地幔捕虏体中镍、钴和铂族元素赋存状态可揭示岩石圈地幔中的赋存形式，中国东部橄榄岩捕虏体中的大部分PGE赋存于少量的硫化物、氧化物和合金中(Zhengetal.，2005)，推断地幔高温高压条件下镍、钴和铂族元素的赋存方式主要有独立矿物(如铂族矿物/PGM、含铂族元素硫化物等)、纳米粒子-原子簇、包裹体、金属互化物和合金。

4.1.1 独立矿物

镍、钴和铂族元素的亲硫性在地幔主要体现于贱金属硫化物(BMS，Base-Metal Sulfides)为主要赋存形式(Hughesetal.，2021)。镍、钴和铂族元素在硅酸盐熔体-硫化物熔体间具有极高的分配系数(Pattenetal., 2013)，优先富集于硫化物；镍钴铂族矿物包括硫化物和砷化物等(Liangetal.，2019)。地幔源区没有金属熔体的情况下，高亲铁元素(包括铂族元素、镍和钴等)以亲硫的方式(固溶体形式)优先赋存于贱金属硫化物(BMS)中，包括硫化物、砷化物、锑化物和碲化物等(Wangetal.，2012a)。

岩石圈地幔岩石的纳米至微米级矿物中，镍-钴-铂族硫化物赋存于矿物包裹体、矿物晶间中(González-Jiménezetal., 2020)。橄榄岩PGE主要赋存于原生硫化物，BMS以包裹体的形式保存于橄榄石和辉石中，为部分熔融后的残留物，反映原始地幔成分(Zhengetal., 2005)。

在软流圈地幔橄榄岩捕虏体中存在两种贱金属硫化物(BMS)的赋存状态：(1)富集锇-铱-钌的结晶单硫化物，呈微小球状单硫化物固溶体(MSS)包裹体赋存于氧化物和硅酸盐矿物中，为富 Fe的单硫化物固溶体(Fe, Ni, Cu)1-xS，由于IPGE的DMss/Sul大于1，MSS包裹体具有高的Os和Ir含量，低的Pd/Ir比值。(2)富集铑-铂-钯的硫化物熔体，呈细脉状赋存于硅酸盐矿物颗粒间，以镍黄铁矿为主的富Cu硫化物固溶体，富集Pd，IPGE含量较低，Pd/Ir比值较高(Alardetal., 2000；Bockrathetal.，2004)。中国东部橄榄岩捕虏体的大部分PGE赋存于少量的硫化物中(Zhengetal.，2005)。

4.1.2 原子簇

镍、钴和铂族元素具有亲铁性，金属-硅酸盐熔体分配系数(Dmetal/silicate) 极高(103～106)(Shirey and Walker，1998；Yokoyama and Walker，2016)。铂族元素在堆积早期过饱和形成原子簇，被包裹储存在岩浆结晶矿物中(Cawthorn，1999；Lorandetal.，1999)。在岩浆硫不饱和、或地幔高度部分熔融条件下，硫化物相被熔掉，出现硫亏损，铂族元素以原子团簇的形式包裹于结晶矿物中，不形成铂族矿物(Cawthorn，1999)。

硅酸盐熔体中铂族元素过饱和时，重铂族元素容易形成微粒包裹体，以铂族元素离子簇形式赋存，橄榄石、铬铁矿和金属硫化物中直径小于100nm的铂族元素微粒包裹体(Cawthorn，1999; Helmyetal.，2013)。橄榄石和铬铁矿等矿物中铂族金属微粒包裹体由Pt-Pd±Au组成(Malitchetal., 2002)，硫化物中微粒包裹体成分为Os-Ir-Pt和Pt-Pd-Au(Campbelletal.，1983；Cawthorn，1999；Ballhausetal.，2006)。铂族元素微粒包裹体赋存状态可以揭示铂族元素的饱和过程。

4.1.3 合金

合金是镍、钴和铂族元素在硫不饱和条件下常见的赋存方式。在高fO2条件下，铂族元素形成了难熔的Fe-Pt合金(Lorand and Alard, 2001)。铬铁矿表面形成单独的自形合金，颗粒表面和熔体之间形成Rh-Pt合金(Kamenetskyetal., 2015)。在贫硫岩浆体系中，铂族元素原子团保存于熔体中，最后形成铂族元素合金，促使铂族元素富集。中国东部橄榄岩捕虏体中的部分PGE赋存于合金中(Zhengetal.，2005)。

独立矿物、原子簇、合金可能是地幔镍、钴和铂族元素的主要赋存形式，硫化物对镍、钴和铂族元素的控制作用最强(Xuetal.，1998；Fleetetal.，1999；Finniganetal.，2008；Mungall and Brenan，2014)。在地幔橄榄岩中，IPGE以硫化物、合金或氧化物形式赋存，呈包裹体赋存在橄榄石和尖晶石等矿物中，PPGE主要呈填隙状硫化物或合金形式赋存。

4.2 岩石圈地幔镍、钴和铂族元素的原始组成

中国大陆地幔橄榄岩捕虏体从二辉橄榄岩、方辉橄榄岩到纯橄岩展示未分异到 PPGE亏损的PGE-Ni-Co配分模式，揭示岩石圈地幔的部分熔融和交代作用程度(Lorandetal.，2008)。与典型球粒陨石相比，原始地幔PGE分异不明显，显示Ru、Rh和Pd轻微的正异常。与大洋、超俯冲带或非克拉通岩石圈地幔相比，克拉通岩石圈地幔Ru、Os和Ir到Pd和Pt含量显示强烈的亏损和分馏(Aulbachetal., 2016)。华北克拉通-华南克拉通古生代金伯利岩橄榄岩捕虏体具有未分异-平坦的PGE配分模式，华南克拉通橄榄岩捕虏体PGE含量显示出轻微的Ru、Rh和Pd正异常(图2a)，具有原始地幔特征，其PGE-Ni-Co含量接近岩石圈地幔的原始组成。

中国东部玄武岩和金伯利岩及其地幔捕虏体的∑PGE含量与Mg#相关性不明显(图3a, b)，在Mg#值86～92范围内，地幔捕虏体的∑PGE含量具有最大值(图3a)，表明为部分熔融残留体。新生代玄武岩的∑PGE含量极低，与之相比，中生代玄武岩的∑PGE含量略有升高，金伯利岩具有较高的∑PGE含量(图3b)，揭示岩浆起源深度及地幔岩浆源区组成的控制作用。

世界各地尖晶石相和石榴石相二辉橄榄岩捕虏体PGE的Pd/Ir、Pd/Pt等比值(Wilsonetal., 1996; Pearsonetal., 2004; Beckeretal., 2006；Ionovetal., 2006; Mundletal., 2016)等于或接近于球粒陨石的(Pd/Ir=1.16，Pd/Pt=0.57, Lorandetal., 1993; Pattouetal., 1996)。地幔部分熔融、结晶分异体系中，Os、Ir 到 Pd 由高度相容到不相容，Ir族(IPGE，Os、Ir和Ru)为相容元素，高熔点的IPGE(Ir, Ru)以合金的形式滞留在残余地幔体中；Pd族(PPGE，Rh、Pd和Pt)不相容，硫化物和低熔点的PPGE(Pt、Pd)进入熔体 (Naldrett, 1999; Ballhausetal., 2006；Tangetal.，2013)。

在地幔橄榄岩部分熔融过程中，Ni和IPGE具有相容元素的特性，在橄榄石中相容，残留在橄榄岩中；Pd和Cu体现强不相容性质，Pt和Pd在橄榄石中表现为不相容进入熔体(Xuetal.，1998)。Ir在地幔橄榄岩固相中富集，Pd在熔体中富集，Pd/Ir比值与熔融程度正相关，指示部分熔融程度。低程度部分熔融形成岩浆的Pd/Ir比值较高，高于球粒陨石。部分熔融程度增高，残余地幔橄榄岩的Mg#和Pd/Ir比值增高, 而熔体的Pd/Ir比值降低。中国东部大部分捕虏体样品的Pd/Ir比值与∑PGE含量趋于弱的正相关，部分样品Pd/Ir接近原始地幔值(McDonough and Sun，1995)，大部分Pd/Ir比值较低(图3c)，表示部分熔融程度较低。而Pd/Ir比值高的地幔捕虏体的PGE含量也很高，说明PGE可能以硫化物、原子簇微粒包裹体赋存于橄榄石等难熔矿物中，可代表地幔铂族元素的原始组成，含量较高。

图3 中国东部古生代金伯利岩、中-新生代玄武岩及其地幔捕虏体PGE、Ni、Co含量和比值与Mg#图数据来源见图1和表1，原始地幔值据McDonough and Sun(1995)Fig.3 Plots of PGE, Ni, Co contents and ratios with Mg# in Paleozoic kimberlite, Cenozoic- Mesozoic basalts and hosted mantle xenoliths, eastern China

Pt的亲Fe和亲O性比Pd更强, 岩浆结晶早期硫不饱和条件下， Pt、Pd可能部分进入硅酸盐矿物。在热液作用过程中，Pd比Pt更容易被氧化并迁移，因此Pt/Pd比值可指示地幔岩浆结晶、热液交代(混染)作用。克拉通橄榄岩捕虏体Pt/Pd比值与Pd浓度显示出的广泛负相关(Aulbachetal., 2016)。中国东部大部分捕虏体样品Pd/Pt分布于原始地幔值(PM)附近(McDonough and Sun，1995)，科洛和伊通等地部分样品存在Pt/Pd比值与∑PGE含量负相关(图3d)。

中国东部不同地区岩石圈地幔经历的部分熔融程度不同，地幔橄榄岩捕虏体Pd/Ir、Pd/Pt比值随之变化较大，大部分地区的Pd/Ir、Pd/Pt低于原始地幔值(McDonough and Sun，1995)(图3c, d)。古生代金伯利岩橄榄岩捕虏体等部分样品的Pd/Ir、Pd/Pt比值位于原始地幔值附近(图3c, d)，说明经历部分熔融程度低。华南克拉通大红山金伯利岩中新鲜的石榴石二辉橄榄岩捕虏体高含量的石榴石和不相容的微量元素特征指示上地幔部分熔融程度低。PGE和Os浓度非常接近原始地幔丰度，富集Pd和Au(Zhangetal., 2008)。Pd/Ir比(2.55)高于Matsoku金伯利岩中石榴石二辉橄榄岩(通常<1.0，Mitchell and Keays, 1981)。华北克拉通东北缘与兴蒙造山带结合部的吉林汪清橄榄岩捕虏体经历了1%～3%的部分熔融作用(宋樾等，2013)。山旺橄榄岩捕虏体经历熔融抽取程度(1%～5%)较低(余淳梅, 2009)。这些样品的镍、钴铂族元素含量接近岩石圈地幔的原始组成(图2a、图3c, d)。

鹤壁橄榄岩捕虏体经历了地幔高度熔融(15%～20%)的抽取(余淳梅, 2009)，鹤壁和信阳等的Pd/Ir高。中亚造山带阿巴嘎方辉橄榄岩捕虏体经历了更高程度的部分熔融和硅酸盐熔体交代作用(Zhangetal., 2012a)，∑PGE及Ni含量较低(图3c, d)。信阳方辉橄榄岩捕虏体高的Pd/Ir(1.9～6.6)和Ru/Ir(3.5～4.0)比值及Ni含量，表明为碳酸盐岩交代的难熔地幔(Zhengetal., 2005)，Pd/Ir比值高，∑PGE接近原始地幔。中国东部地幔捕虏体Ni和Co含量与Mg#值趋于正相关(图3e，f)，表明镍在部分熔融中抽提进入岩浆。

硫化物的熔点相比硅酸盐矿物较低，橄榄岩捕虏体的硫化物被全部熔融释放后，∑PGE含量可能降低80%(Lorand and Alard，2001)。硫化物二辉橄榄岩捕虏体的硫化物为橄榄石等矿物的包裹体，说明经历部分熔融程度较低，结合其未分异的PGE模式，其镍、钴和铂族元素组成可代表岩石圈地幔的原始组成。由硫化物二辉橄榄岩捕虏体推断中国大陆岩石圈地幔镍、钴和铂族元素原始含量较高(PGE：27×10-9～32×10-9)，高于南非卡普瓦尔(Kaapvaal)克拉通太古宙-早元古代地幔的PGE组成(20.18×10-9)，其中金伯利岩橄榄岩捕虏体的PGE含量平均为3.67×10-9Ir、6.54×10-9Ru、0.93×10-9Rh、4.3×10-9Pt、1.84×10-9Pd(Maieretal.，2012)。Kaapvaal克拉通Bushveld杂岩中产出了铂族储量最大的PGE矿床，地幔柱岩浆源区向成矿岩浆提供足量的PGE，向地表上升时与岩石圈地幔相互作用富集了一些铂族金属(Arndt, 2013)。

4.3 地幔镍、钴和铂族金属迁移

镍、钴和铂族元素的地壳丰度很低，超大型岩浆镍、钴和铂族矿床的形成要求幔源岩浆过程中镍、钴和铂族元素超常富集(Tangetal., 2013; Wangetal., 2020)。岩石圈地幔普遍经历了部分熔融或交代作用过程，镍、钴和铂族元素随硅酸盐熔体或交代熔/流体发生迁移并出现分异。岩石圈地幔镍、钴和铂族元素富集过程包括地幔部分熔融及岩浆事件等。

4.3.1 部分熔融镍、钴和铂族金属迁移

地幔岩浆过程中镍的DNiSul/Sil远高于DNiOl/Sil，但地幔中S含量较低，为5×10-6～400×10-6，平均为200×10-6，即 0.054 %(Ionovetal., 1992)，因此Ni主要赋存于主要造岩矿物橄榄石中。幔源岩浆中 Ni的含量受橄榄石熔融量(部分熔融程度)的控制，而橄榄石的熔融需要更高的部分熔融程度，这是超大型岩浆镍矿为高镁岩浆产物的主要因素。

PGE是地幔部分熔融与硫化物熔离最敏感的示踪元素(Ballhausetal., 2006)，橄榄石与熔体的分配系数排序为Rh(2)>Ru(1.7～1.8)>Ir(0.8～1.8)>Os(<0.1)>>Pd(0.03)～Pt(0.08)～Re(0.0001)(Brenanetal., 2005)。前已述及Pd/Ir比值指示部分熔融程度，部分熔融程度较低时，熔体富PPGE而亏损IPGE，Pd/Ir比值较高，而耐熔残余地幔的Pd/Ir比值较低。中国大陆岩石圈地幔捕虏体Pt/Ir比值变化较大，揭示经历了不同程度的部分熔融(图3c)，山旺、北岩等部分地区Pt/Ir比值较低而PGE较高(图3c)，与部分熔融程度较低有关。

4.3.2 硫化物熔体迁移与分异

镍、钴和铂族各元素的硅酸盐熔体-硫化物熔体分配系数差异很大，可达几个数量级，表现出对硫不同程度的亲和性(Mungall and Brenan，2014)。铂族元素主要聚集于硫化物相，地幔部分熔融将贱金属硫化物(BMS)熔融，把其金属储量释放到熔体中 (Hughesetal., 2016, 2021)，极微量硫化物熔体的抽取可导致残余地幔中PGE的显著亏损。橄榄岩中填隙状富PPGE硫化物熔融温度较低，倾向于进入熔体相；包裹在硅酸盐矿物中的富IPGE硫化物、合金或氧化物熔融温度较高，较强相容性IPGE 则更多保留在残余相(储雪蕾等，2001; Pearsonetal., 2004)。地幔源区橄榄石、硫化物是否完全熔融控制着原始岩浆中镍-铂族金属含量。部分熔融程度达到 18%时地幔岩中硫化物几乎完全熔化，硅酸盐熔体中铂族金属含量 Pt=18×10-9、Pd=18×10-9(Ghiorso and Sack，1995)。

Pd/Ir比值也指示硫化物熔离程度。铂族元素具有很高的硫化物熔体/硅酸盐熔体分配系数，不同元素的大小排序为Pd>Rh>Pt>Ru-Os-Ir，在硫化物熔离过程中Ir族和Pd族出现分异，PPGE 的不相容性一般大于 IPGE， PPGE在硫化物熔体富集， IPGE在硅酸盐熔体中富集，硫化物熔离程度增加，硅酸盐熔体Pd/Ir比值降低(Mungall and Brenan, 2014)。

硫化物熔离是地幔部分熔融铂族金属迁移-富集的主要机制。在硫化物熔体熔离过程中，残余地幔中单硫化物熔体富集主要的贵金属，硫化物熔体作为不混溶液滴夹在熔离的硅酸盐熔体中，限定了贵金属容量，使铂族金属失去活性并富集(Bockrathetal.，2004)。Ni、Co和PGE具有不同的单硫化物固溶体/硫化物熔浆分配系数(Mungalletal.，2005)，在硫饱和条件下，Os、Ir、Ru、Rh 优先进入硫化物固溶体，Pt、Pd 保留于硫化物熔体中 (Barnesetal., 1997; Lietal., 1996)。在硫化物熔体演化后期，铂族金属离子与硫化物结合或结晶成铂族矿物并发生分异。

4.3.3 合金-原子团簇迁移与分异

PGE各元素在硅酸盐岩浆中的溶解度不同(Brenanetal., 2005)。Os、Ir和Ru的溶解度较低，在岩浆硫化物未饱和条件下，Os和Ir先形成Os-Ir 合金，Ru形成硫化物RuS2(Amosseetal., 1990；Kamenetskyetal., 2015)。Pd和Pt的元素性质相近，在绝大部分过程中都不会解耦，但是当有合金相或者热液蚀变的时候，两者会出现解耦，导致Pd和Pt分异，Pt/Pd比值可指示热液作用。中国东部地幔捕虏体的Pt/Pd比值变化较大，主要分布在原始地幔值附近，北岩、山旺等部分样品的Pt/Pd较大(图3d)，指示合金相或地幔交代作用的存在。

原子团簇迁移是Ni、Co和PGE富集的机制之一。硅酸盐熔体中铂族元素含量低至10-9数量级，倾向于形成由3～1000个原子组成金属键性质的原子团。硫化物熔体中富集铂族金属原子团簇和相关的配合物(González-Jiménezetal.，2019)，原子团簇与 S、As、Sb和Te 等阴离子结合形成配合物，形成砷化物和碲化物(Helmyetal.，2013)。

图4 中国东部地幔捕虏体tRD年龄与PGE、Ni含量和Pd/Ir、Ni/Co比值图数据来源：PGE见图2；tRD年龄：阿巴嘎(Zhang et al., 2012a)、科洛(Zhang et al., 2011b)、伊通(周琴等，2010)、鹤壁(Sun et al.，2012)、山旺(Chu et al., 2009)、北岩(Xiao and Zhang，2011)、复县(Zhang et al., 2008, 2010a；支霞臣和秦协，2004)、蒙阴(Chu et al., 2009；支霞臣和秦协，2004)Fig.4 Plots of tRD vs. PGE, Ni contents and Pd/Ir, Ni/Co ratios of the mantle xenoliths in eastern China

5 岩石圈地幔岩浆事件与成矿意义

5.1 岩石圈地幔岩浆事件

中国大陆古生代金伯利岩与中-新生代玄武岩中地幔捕虏体Re-Os同位素年龄揭示岩石圈地幔在3.0Ga、2.5Ga、1.8Ga、1.4～1.2Ga、0.9～0.6Ga等时期岩石圈地幔存在构造-岩浆事件(Gaoetal.，2002；Wuetal.，2006；Yuanetal.，2007；Zhengetal.，2007；Zhangetal.，2008；Chuetal.，2009；余淳梅，2009；Yangetal.，2010；Sunetal.，2012；Suetal.，2016；宗克清和刘勇胜，2018)。华北克拉通存在中元古代(14Ga)和新元古代(7～8Ga)的热活动记录(郑建平等，2007)。中-新生代岩石圈减薄和置换时间从东向西推进，克拉通从东部边缘的三叠纪之前、中部的侏罗纪-白垩纪，到最西边界的125Ma之后(Tangetal.，2013)，表明元古代、古生代、中-新生代等不同时期存在熔体抽取事件。

华北克拉通岩石圈地幔铂族元素总含量从元古代到新生代呈下降趋势(表1)，地幔捕虏体PGE、Ni和Co含量随tRD年龄总体显示弱的正相关趋势(图4a, b)，不同地区地幔橄榄岩捕虏体的Pt/Ir比值不同(图4c)，Ni/Co比值随tRD年龄显示正相关趋势(图4d)。华北克拉通尖晶石二辉橄榄岩PGE平均含量从古生代(29.1×10-9)、中生代(17.85×10-9)到新生代(15.81×10-9)逐步降低(表1)。岩石圈地幔中PGE和Ni含量随地幔tRD年龄的减小而降低，表明可能存在铂族元素地幔熔体抽提事件。

中国东部岩石圈地幔最显著的岩浆事件就是古生代金伯利岩与中-新生代玄武岩浆作用。深源金伯利岩的铂族元素含量明显高于岩石圈地幔熔融程度较低形成的碱性玄武岩。古生代复县和蒙阴金伯利岩的铂族元素含量明显高于中生代玄武岩的铂族元素含量，新生代碱性玄武岩的铂族元素含量最低(图3b)。这些差异可能与岩浆源区深度、组成和部分熔融程度有关。

(1)古生代金伯利岩浆作用

古生代金伯利岩的PGE总含量为16.5×10-9，金伯利岩(n=20)的PGE平均含量为Ir=2.36×10-9、Ru=3.46×10-9、Rh=0.87×10-9、Pt=5.08×10-9、Pd=4.70×10-9。金伯利岩的铂族元素含量明显低于地幔捕虏体(图3a, b)，表明金伯利岩岩浆作用对铂族元素的抽取不足。

蒙阴金伯利岩中含角闪石辉石岩为具有堆积结构的巨晶捕虏体，为玄武岩浆在地壳-地幔边界下岩浆结晶堆积物(Zhangetal., 2008)。蒙阴辉石岩PGE总含量很低，为4.38×10-9(Chuetal., 2009)，表明该岩浆存在其他PGE分异机制。

铬铁矿结晶分异中对PGE的富集比原始地幔富集2～100倍(Kamenetskyetal., 2015)。金伯利岩铬铁矿明显富集PGE(124.8×10-9，Zhangetal.，2008)，超基性岩中铬铁矿相对富集IPGE，为天然合金或硫化物形式赋存于铬铁矿中(Barnesetal., 1997)。

(2)中-新生代玄武岩浆作用

华北克拉通东部岩石圈地幔在220Ma存在大陆碰撞事件，华南克拉通早中生代扬子板块俯冲引起地幔伸展，克拉通破坏的峰期时间为早白垩世(～125Ma)，西太平洋板块俯冲是克拉通破坏的主要动力(Zhuetal.，2012)。晚中生代-渐新世太平洋板块俯冲诱发软流圈物质上涌，软流圈沿岩石圈地幔薄弱带及岩石圈深断裂(如郯庐断裂带)侵蚀古老岩石圈地幔，发生深部物质运移和岩石圈巨大减薄，中新世以来软流圈热沉降作用出现新生岩石圈地幔，岩石圈小幅增厚(郑建平等，2006)。岩石圈破坏作用的不同阶段或不同区域的化学动力学机制不同，形成的玄武岩组成有所不同。

中-新生代岩石圈减薄诱发的玄武岩是不同深度地幔源区不同比例、低程度部分熔融的产物，含地幔捕虏体的寄主玄武岩结晶程度很低，呈隐晶质，含硅富碱，主要属碱性玄武岩系列。碱性玄武岩的铂族元素含量明显低于地幔捕虏体(图3a, b)。新生代玄武岩中PGE平均值(n=37)Ir=0.042×10-9、Ru=0.088×10-9、Os=0.049×10-9、Pt=0.242×10-9、Pd=0.285×10-9、Rh=0.022×10-9。

地幔捕虏体元古代到显生宙大范围Re-Os同位素模式年龄表明熔体-橄榄岩相互作用可能是岩石圈显生宙转化的主要机制(Zhangetal.，2008)，新增生的“大洋型”岩石圈地幔可能是岩石圈地幔橄榄岩与软流圈来源的熔体的大规模反应的结果，橄榄岩-熔体反应程度的不同造成了岩石圈地幔组成的强烈不均一性(赵新苗等，2007)。

(3)岩石圈深部岩浆及交代作用

华北克拉通古生代岩石圈地幔下部的石榴石二辉橄榄岩的PGE总含量(20.3×10-9)明显低于上部尖晶石二辉橄榄岩的PGE含量(29.1×10-9)，与地幔深度增加PGE含量增加的趋势相反，说明石榴石二辉橄榄岩捕虏体所在的岩石圈地幔可能经历了PGE抽取事件。

辉石岩捕虏体为地幔岩浆作用的产物，可揭示地幔岩浆作用中镍-铂族元素的分异。中亚造山带科洛二辉石岩的PGE总含量很低，为7.05×10-9，tRD年龄为1.91Ga(Zhangetal., 2011b)。华北克拉通新生代玄武岩中二辉辉石岩和辉石岩的PGE总含量也很低，分别为9.15×10-9和5.91×10-9；Ni含量分别为1472×10-6和901×10-6、Co含量较高，分别为38.63×10-6和32.67×10-6(Zhengetal.，2005; Chuetal.，2009)。山旺二辉辉石岩的PGE总含量为6.52×10-9，tRD年龄为0.10Ga，而辉石岩PGE总含量较高，为24.53×10-9，tRD年龄为0.63Ga(Chuetal., 2009)；北岩二辉辉石岩PGE总含量普遍较低，为0.68×10-9～9.94×10-9，一个样品的PGE较高(20.33×10-9)，tRD年龄为0.001Ga(Xiao and Zhang, 2011)，部分辉石岩的tRD年龄小、PGE总含量高，表明存在PGE富集过程。

华北克拉通信阳、莱芜中生代玄武岩中橄榄辉石岩捕虏体PGE总含量较高，为39.92×10-9、Co含量为74.50×10-6(Zhengetal.，2005；Wangetal.，2012a)，橄榄辉石岩作为地幔岩浆作用的产物指示地幔岩浆存在Co-PGE富集过程；莱芜中生代玄武岩中纯橄岩捕虏体的PGE总含量较低，为9.4×10-9(Chuetal., 1999； Zhengetal.，2005；张宏福等, 2005；Wangetal., 2012a)。较高的PGE和Co含量说明存在PGE抽取岩浆事件。鲁西含橄榄石二辉石岩中斜方辉石和单斜辉石明显富集Ni，分别为1097×10-6～1491×10-6和(581×10-6～809×10-6(许文良等，2013)。

辉石岩捕虏体较低的PGE含量揭示地幔岩浆作用可能与下/中地壳重熔物质进入岩石圈地幔、橄榄岩-熔体的相互反应有关。华北克拉通东南部中生代岩石圈地幔富硅熔体的强烈改造，该区晚中生代岩石圈地幔快速富集，造成古生代高镁橄榄岩转变为晚中生代低镁橄榄岩和辉石岩(张宏福等，2005; Tangetal., 2007; Zhangetal., 2012a)。岩石圈地幔中再循环沉积碳酸盐岩可使铂族元素再次活化，促进了地幔中的迁移(Heetal., 2020)。

5.2 成矿意义

华北克拉通、华南克拉通及中亚-特提斯造山带等不同构造环境地幔橄榄岩捕虏体的镍钴铂族含量较高，是镍钴铂族成矿岩浆的有利源区，而岩石圈地幔内岩浆事件富集镍钴铂族的较少。华北克拉通新生代碱性玄武岩中二辉橄榄岩捕虏体的PGE含量明显低于古生代金伯利岩中二辉橄榄岩捕虏体的PGE含量(Zhengetal.，2005；Zhangetal.，2008)，表明镍、钴和铂族金属被熔/流体抽提富集成矿；中国西部岩石圈地幔未经历构造，广泛发育的不同时期的幔源岩浆作用形成镍、钴和铂族岩浆矿床(图1)。中国大陆不同时代岩浆镍钴铂族岩浆成矿潜力不同。

(1)元古代橄榄岩捕虏体PGE含量及Re-Os同位素tRD年龄揭示中国大陆岩石圈地幔具有PGE成矿岩浆源区有利条件。华北克拉通金伯利岩中石榴石二辉橄榄岩捕虏体来源较深的岩石圈地幔，其PGE含量低于浅部的尖晶石二辉橄榄岩，表明古生代之前(1.4～1.2Ga、0.9～0.6Ga)存在抽取PGE的岩浆事件，可能与新元古代Rodinia超大陆裂解地幔柱岩浆事件有关。新元古代发育有金川、煎茶岭、冷水箐、宝坛等Cu-Ni-PGE硫化物矿床(王焰等，2020；张铭杰等，2022)。

华北克拉通西部未经历岩石圈减薄作用，仍为古老岩石圈地幔，类似鹤壁古老难熔岩石圈地幔富集PGE。地幔源区镍钴铂族元素含量高，具有岩浆矿床成矿潜力。华北克拉通西南缘的龙首山地体产出金川超大型镍钴铂族硫化物矿床(图1)，镍储量625万t，伴生铂族金属储量约为177 t、钴约为18万t，形成于831Ma(Zhangetal.，2010b)。成矿岩浆源区为岩石圈地幔，岩浆源区的PGE组成与含量类似古生代金伯利岩含硫化物橄榄岩捕虏体；原始岩浆中Pd和Pt含量较高，Ir、Ru和Rh含量中等(6.3×10-9Pt、6.2×10-9Pd、0.1×10-9Ir)，高于华北克拉通东部的金伯利岩和碱性玄武岩，被认为是Rodinia超大陆裂解地幔柱岩浆事件的产物(Zhangetal., 2010b；Lietal., 2019;张铭杰等，2022)。

在华南克拉通北缘形成新元古代冷水箐(817Ma，Munteanuetal.，2010a)、煎茶岭、宝坛等铜镍铂族硫化物矿床(王焰等，2020；张铭杰等，2022)，河南省唐河县周庵超镁铁质岩体(637±4Ma)赋存铜镍铂族矿床(王梦玺等，2012)，以及塔里木克拉通北缘的库鲁克塔格镁铁-超镁铁质杂岩体(820～760Ma)，其形成时间与Rodinia超大陆裂解地幔柱岩浆活动时间相近，镍铂族成矿潜力值得系统评估。

(2)古生代-中生代方辉橄榄岩为地幔熔体抽提后的残余体，PGE平均含量从古生代(13.04×10-9)、中生代(19.5×10-9)到新生代(30.18×10-9)逐步升高(表1)，表明古生代-中生代可能存在地幔熔体PGE抽提事件。中亚造山带西部的新疆北部发现众多的早古生代镍钴硫化物矿床，如喀拉通克铜镍硫化物矿床伴生Pd+Pt资源储量3.31t(Zhangetal., 2012b; Lietal., 2019)，东段发现中生代红旗岭3漂河川4号岩体，新生代发现黑龙江五星铂钯矿床(Cuietal., 2020；张铭杰等，2022)。

华南克拉通岩石圈地幔PGE含量高于华北克拉通，华北克拉通地幔捕虏体IPGE相对富集，而华南克拉通明显富集Pd(图2a)，为铂族元素岩浆矿床富集成矿提供有利源区。晚古生代有峨眉山地幔柱岩浆作用形成的金宝山大型PGE独立矿床，以及杨柳坪、朱布、力马河和白马寨等小型镍铂族硫化物矿床(王焰等，2020；张铭杰等，2022)。峨眉大火成岩省二叠纪金宝山铂钯矿PGE金属储量45t (Wangetal., 2005)，杨柳坪矿床伴生PGE储量为35t。东昆仑造山带发育众多早古生代镁铁-超镁铁质岩体，夏日哈木赋存超大型镍钴硫化物矿床(Lietal., 2019; 张铭杰等，2022)，镍钴铂族成矿潜力巨大。