实时在线氧校正205Pb-233U-236U稀释剂单颗粒锆石ID-TIMS U-Pb高精度年龄测定方法*

2022-12-29储著银许俊杰凌潇潇张普程海郭敬辉周新华

岩石学报 2022年12期

储著银许俊杰凌潇潇张普程海郭敬辉周新华

锆石ID-TIMS U-Pb法(ID-TIMS，Isotope dilution-Thermal IonizationMass Spectrometry；同位素稀释热电离质谱法)是目前精度最高的同位素地质年代学方法(Schmitz and Kuiper, 2013; Schoene, 2014; 杨江海和殷鸿福, 2014)。由于实验技术的进步，国际上ID-TIMS U-Pb法Pb流程本底已降低至0.3pg以下，定年精度可以达到0.03%(Schmitz and Kuiper, 2013)，采用1013高阻放大器测定U、Pb同位素，甚至可以达到0.01%(Wotzlawetal., 2017)。近年来，国内实验室也相继开展了单颗粒锆石高精度ID-TIMS U-Pb定年方法研究(Tuetal., 2019; Zhongetal., 2017; 储著银等, 2016)，Pb流程本底已降低至1～3pg。尽管与国际实验室仍存在差距，但是随着地时中国计划的实施，国内越来越多的实验室将加入到进一步推动国内ID-TIMS U-Pb方法的发展之中，该方法在我国有望取得进一步的突破(李献华等, 2022)。

ID-TIMS U-Pb高精度定年工作中，除Pb同位素测定要求达到高精度外(206Pb/205Pb优于0.03%)，对同位素稀释法U含量测定的精度同样要求很高。例如，若U含量测定误差达到0.05%，根据误差传递计算，将导致Pb/U年龄结果产生约0.04%～0.05%的误差。由于U质谱测定过程中同位素分馏效应的存在，为提高用于同位素稀释计算的U同位素比值的测定精度，最好采用U双稀释剂校正U同位素分馏效应(Roddicketal., 1987)。

针对上述问题，本工作采用205Pb-233U-236U稀释剂，采用实时在线氧校正方法，建立了205Pb-233U-236U稀释剂ID-TIMS U-Pb高精度测定方法，并对标准锆石ZS(Lingetal., 2022)进行了测定，获得了与参考值一致的U-Pb年龄结果。

1 实验

1.1 锆石分解与U-Pb化学分离

采用标准的CA-ID-TIMS流程(CA：Chemical Abrasion, 化学溶蚀)(Krogh, 1973; Mattinson, 2005; Mundiletal., 2004)在中国科学院地质与地球物理研究所U-Pb超净实验室进行锆石样品的分解、U-Pb化学分离。本工作除采用205Pb-233U-236U稀释剂外，其具体实验步骤同储著银等(2016)及王伟等(2020)，简述如下：

(1)在显微镜下挑选合适的锆石颗粒，转入石英玻璃皿中，放入马弗炉中，900℃高温淬火60h，对锆石进行放射性损伤愈合；(2)采用22mol/L HF 180℃对锆石预溶12h，溶解锆石中遭受铅丢失部分；(3)将经过化学溶蚀的锆石, 采用3.5mol/L HNO3、6mol/L HCl反复120℃回流、超声清洗及Milli-Q H2O反复洗涤；(4)加205Pb-233U-236U同位素稀释剂，采用22mol/L HF 220℃加热48h以上，使锆石彻底溶解；(5)采用6mol/L HCl消解12h，将样品转化为氯化物；(6)采用50μL Eichrom 1-X8阴离子交换柱进行U-Pb化学分离(Krogh, 1973)。Pb和U承接于同一Teflon样品杯中, 往样品溶液中加入5～10μL 0.035mol/L H3PO4，蒸干样品，待质谱测试。

表1 U同位素测定数据采集参数

表2 205Pb-233U-236U稀释剂Pb、U同位素比值

表3 205Pb-233U-236U稀释剂205Pb、233U和236U浓度

1.2 质谱测定

2 结果与讨论

2.1 稀释剂标定

采用205Pb稀释剂与IRMM3636233U-236U双稀释剂，配制205Pb-233U-236U混合稀释剂(～3mol/L HCl介质)。点样5份，并扣除点样本底的影响(Pb：～0.3pg，U：～0.1pg)，确定混合稀释剂Pb、U同位素比值。

采用GBW 04025 U3O8国家标准物质通过重量法准确配制U标准溶液，并逐级稀释得到U浓度为60.88×10-9的标准工作溶液；采用美国标准技术研究院标准物质NIST 981Pb通过重量法准确配制Pb标准溶液，并逐级稀释得到Pb浓度为54.03×10-9的标准工作溶液。准确称取适量205Pb-233U-236U混合稀释剂及适量U、Pb标准工作溶液于Teflon小溶样杯中，混合，密闭，放电热板上100℃，回流24h以上，使之充分达到同位素平衡，平行5份，以稀释法测定稀释剂205Pb及233U、236U浓度。

稀释剂Pb、U同位素比值及205Pb、233U、236U浓度标定结果分别列于表2、表3。

2.2 流程本底

由于236U16O18O和236U18O16O对238U16O2存在干扰，流程本底采用205Pb-235U稀释剂测定。目前实验室流程点样本底Pb：0.2～0.5pg，U：0.1～0.2pg，全流程本底Pb：1～4pg，U：0.4～0.7pg。例如，表4为2022年4月测得的全流程Pb、U本底数据。本底Pb同位素比值约为：206Pb/204Pb=18.46±0.52(1σ)，207Pb/204Pb=15.53±0.34(1σ)。

2.3 SEM检测器死时间

表4 全流程Pb、U本底

图1 SEM Pb死时间蓝线：死时间设置为0时测定结果(即未校正数据)；橙线：死时间设置为16.5ns时测定结果Fig.1 SEM deadtime for PbBlue line for deadtime=0ns (i.e., uncorrected data); Orange line for deadtime=16.5ns

2.3.1 SEM测定Pb+死时间

采用NIST 982标样，进行SEM Pb死时间测定(Connellyetal., 2012)，测定前，充分预热和烧除样品中杂质。然后，调节208Pb离子流强度，在不同计数强度下(5万cps至60万cps)，分别测定208Pb/204Pb比值，采用208Pb/206Pb=1.00016(Bakeretal., 2004)进行同位素分馏效应校正。每个离子流强度条件下采集50组数据(2blocks，25cycles/block)，取平均值用于死时间计算。采用208Pb/206Pb进行分馏校正是因为该比值接近1，208Pb/206Pb测定结果基本不受死时间影响。通过该方法，确定Pb同位素的死时间约16.5ns(图1)。对NIST 982208Pb/204Pb测定，在208Pb 50万cps条件下，若死时间分别设置为16ns与17ns，得到的208Pb/204Pb比值测定结果相差可达0.05%，由此可见SEM死时间的准确设置对高精度Pb同位素比值测定的重要性。

图2 SEM U死时间蓝线：死时间设置为0时测定结果(即未校正数据)；橙线：死时间设置为19ns时测定结果Fig.2 SEM deadtime for UBlue line for deadtime=0ns (i.e., uncorrected data); Orange line for deadtime=19ns

采用普通U与233U-236U双稀释剂配成混标，配制的混标238U/236U ～5.2，进行SEM U死时间测定。同样，测定前，充分预热和烧除样品中杂质，然后在238U不同计数强度下(10万cps至70万cps)，分别测定238U/236U比值，采用233U/236U=1.01906(Verbruggenetal., 2008)进行同位素分馏效应校正。每个离子流强度条件下采集50组数据(2blocks，25cycles/block)，取平均值用于死时间计算。通过该方法，确定SEM测定U同位素的死时间约19ns(图2)。同样地，在238U 50万cps条件下，若死时间设置为18ns和20ns，该混标238U/236U比值测定结果相差可达0.07%，表明了SEM死时间的准确设置对高精度U同位素比值测定的重要性。

2.4 U同位素测定精度与氧校正误差

233U16O2=265I

(1)

235U16O2=267I-233U16O18O-233U18O16O-233U17O2

=267I-2×233U16O2×18O/16O-233U16O2×

(17O/16O)2

(2)

图3 ZS锆石U-Pb谐和图(a)和206Pb/238U年龄加权平均值(b)数据点椭圆(a)及误差棒(b)均为2σ误差范围Fig.3 Concordia and Weighted mean 206Pb/238U ages for ZS zirconData point error ellipses in (a) and box heights in (b) are in 2σ

236U16O2=268I-235U16O17O-235U17O16O-233U17O18O-233U18O17O

=268I-2×235U16O2×17O/16O-2×233U16O2×17O/

16O×18O/16O

(3)

表5 不同238U/236U混合比条件下236U16O18O和236U18O16O对238U16O2干扰程度及氧校正误差

238U16O2=270I-(236U16O18O+236U18O16O+236U17O2+

235U17O18O+235U18O17O)=270I-2×

236U16O2×18O/16O-236U16O2×(17O/16O)2-

2×235U16O2×17O/16O×18O/16O

(4)

238U16O18O+238U18O16O=2×238U16O2×18O/16O

=272I-236U18O2=272I-236U16O2×(18O/16O)2

(5)

18O/16O=[(272I-236U16O2×(18O/16O)2)/238U16O2]/2

(6)

式中，mI指质量数m处的总离子流强度。

采用233U-236U稀释剂，一般测定238U/236U用于同位素稀释(ID)计算，存在的主要氧化物干扰为236U16O18O和236U18O16O对238U16O2的干扰。表5给出了18O/16O误差5%及不同238U/236U混合比条件下，氧校正对238U/236U测定结果的影响程度。由表可见，当238U/236U>1时，236U16O18O和236U18O16O 对238U16O2的干扰<0.41%，此时，即使18O/16O误差达到5%，氧校正导致238U/236U的误差<0.0205%。但是，当238U/236U<0.4时，则236U16O18O和236U18O16O对238U16O2的干扰达到>1%，若18O/16O误差达到5%，氧校正导致238U/236U的误差达到>0.05%。由于报道18O/16O比值变化范围可达0.00200～0.00214(Condonetal., 2015; Harvey and Baxter, 2009; Luguetetal., 2008; Wasserburgetal., 1981)，即达到7%的变化范围，238U/236U ～0.4条件下，可导致238U/236U产生～0.07%的变化。因此，理论上采用在线氧校正方法可获得更准确可靠的U同位素测定结果。尽管如此，本文实际样品U测定结果表明，采用18O/16O=0.00205与采用实时在线测定的18O/16O值计算得到的236U/238U结果差别甚微(一般<0.01%)。

2.5 标准锆石测定结果

采用205Pb-233U-236U稀释剂对标准锆石ZS(Lingetal., 2022)进行了测定，测定结果见表6及图3。其中，206Pb/238U年龄加权平均值为559.91±0.25Ma(2SE，n=10)，年龄相对误差(2RSE)为0.045%，该年龄结果与Lingetal. (2022)采用ID-TIMS U-Pb方法测定的结果560.1±0.4Ma(2SE，n=11)在误差范围内一致。本工作206Pb/238U年龄加权平均值测定精度达到0.05%，明显优于Lingetal. (2022)205Pb-235U单稀释剂ID-TIMS年龄测定精度(2RSE: ～0.07%)。因此，由于U测定精度和准确度对ID-TIMS锆石Pb/U年龄精度影响较大，采用233U-236U双稀释剂内部校正法较235U单稀释剂外标法校正U同位素分馏具有明显的优势。