华北地幔捕虏体Fe-Mg-Ca同位素研究进展*

赵新苗 贾喜良, 2 易春霞, 2 张兆峰 朱祥坤

克拉通是地球上古老的大陆，它最基本的特征是稳定，而克拉通能够长期稳定存在是因为它具有古老并且巨厚的岩石圈地幔。我国华北是典型的克拉通，而越来越多的研究表明，华北克拉通岩石圈地幔发生了破坏，失去了稳定性，其主要原因是它的岩石圈地幔的组成和性质发生了根本性的转变，是自显生宙以来全球古老克拉通破坏最激烈的地区，因而是研究大陆形成与演化的最佳场所(Menziesetal., 1993; Griffinetal., 1998; Fanetal., 2000; Carlsonetal., 2005)。研究岩石圈地幔组成和演化的理想样品是地幔橄榄岩捕虏体和捕虏晶，这是因为它们是来源于岩石圈地幔最直接的样品，能够反映岩石圈地幔组成和演化的直接信息。学者们通过对华北克拉通地幔橄榄岩捕虏体和捕虏晶的研究发现，华北岩石圈地幔组成和性质自显生宙以来发生了根本性改变，在古生代的时候它还具有古老而且非常厚的克拉通型岩石圈地幔，然而到了新生代，它变成了比较薄而且年轻的大洋型岩石圈地幔(高山等，2009；徐义刚等，2009；张宏福，2009；郑建平，2009；郑永飞和吴福元，2009；朱日祥等，2011, 2012, 2020及其参考文献)。而大量研究表明，橄榄岩-熔体反应是华北岩石圈地幔性质和组成发生转变的重要途径，为认清克拉通破坏本质奠定了基础(张宏福，2009；Tangetal., 2013, 2021及其参考文献)。但是如何认识华北岩石圈地幔组成和属性的转变过程、尤其是地幔改造过程中熔体的性质和来源，是鉴别不同克拉通破坏机制的关键。由于华北幔源岩石的研究已开展了近四十年，已有的研究表明仅依靠传统的研究手段未能很好地解决上述问题，亟需创新思路和通过新途径对华北克拉通破坏关键地区和时期的地幔捕虏体做进一步的研究。

非传统稳定同位素(如Fe、Mg和Ca等)地球化学是当前同位素地球化学研究领域最具活力的方向，为研究大陆岩石圈演化和地幔物质再循环等地幔地球化学带来了全新的视野和手段(张宏福等，2007；周新华等，2013；朱祥坤等，2013；赵新苗，2019；张宏福和陈立辉，2021)。Fe、Mg和Ca是大陆岩石圈地幔的主要组成元素，在与熔体/流体有关的许多地质过程中会发生活化迁移和再分配，从而可能引起同位素组成的变化，而这一变化直接反映了岩石圈地幔组成的变化，因此对熔体的性质和来源判断更加直接。本文对目前已报道的华北克拉通不同地区、不同类型地幔捕虏体Fe、Mg和Ca同位素组成进行了总结，揭示华北克拉通大陆岩石圈地幔Fe、Mg和Ca同位素组成的空间差异性及其可能原因，呈现Fe、Mg和Ca同位素体系在示踪大陆岩石圈地幔演化过程中的重要作用和发展前景。

1 Fe、Mg和Ca同位素体系概述

1.1 Fe同位素体系简介

铁的原子序数是26，为第4周期、第VIII族过渡金属元素。Fe元素在在自然界中广泛分布，它不仅是地球和类地行星的主要元素之一，还是地球上丰度最高的变价(Fe0、Fe2+、Fe3+)金属元素，并且与生命活动密切相关。因此，Fe的地球化学循环与成矿作用、地幔深部过程、氧化还原条件过程以及环境与生命演化等重大科学问题有密切关系。Fe在自然界中存在四个稳定同位素：54Fe、56Fe、57Fe和58Fe，其相对丰度分别为5.85%、91.75%、2.12%、0.28%(Berglund and Wieser 2011)。近十几年来，随着同位素分析技术的提高，尤其是多接收电感耦合等离子体质谱仪(multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry)的开发和应用，Fe同位素分析测试精度得到显著提高，普遍可达0.05‰(2SD)或更高(Zhuetal., 2000; Weyer and Schwieters 2003; Poitrasson and Freydier 2005; Dauphasetal., 2009; Craddock and Dauphas, 2011; Heetal., 2015)。在此基础上，近年来学者们开展了大量的Fe同位素研究工作，大体上查明了地球各个主要储库的Fe同位素组成特征，随后大大开拓了其在地球化学、天体化学、环境科学以及生命科学等方面的应用(Dauphasetal., 2017; Johnsonetal., 2020及其参考文献)。Fe同位素组成的分析结果通常用相对于国际标准物质IRMM-014的千分偏差δ值表示：

δ56/54Fe(‰)=[(56Fe/54Fe)样品/(56Fe/54Fe)标准-1]×103

δ57/54Fe(‰)=[(57Fe/54Fe)样品/(57Fe/54Fe)标准-1]×103

自然界中的铁同位素符合质量分馏：δ56/54Fe≈0.678×δ57/54Fe(Zhuetal., 2000)。

1.2 Mg同位素体系简介

镁的原子系数是12，为第3周期、第IIA族碱土金属元素。Mg是地球中丰度仅次于氧和硅的主要造岩元素，主要富集于地幔中，参与壳幔几乎所有的地球化学过程，同时广泛分布于水圈和生物圈中。Mg在自然界中有3个稳定同位素：24Mg、25Mg和26Mg，相对丰度分别为78.99%、10.00%和11.01%(Berglund and Wieser, 2011)。24Mg和26Mg之间较大的相对质量差(～8%)使得Mg同位素在自然界中产生显著的同位素分馏(Teng, 2017及其参考文献)。Mg同位素组成的分析结果通常用相对于国际标准物质DSM3(Galyetal., 2003)的千分偏差δ值表示：

δ26/24Mg(‰)=[(26Mg/24Mg)样品/(26Mg/24Mg)标准-1]×103

δ25/24Mg(‰)=[(25Mg/24Mg)样品/(25Mg/24Mg)标准-1]×103

1.3 Ca同位素体系简介

钙的原子系数是20，为第四周期、第IIA族碱土金属元素。Ca广泛分布在地球的各个圈层中，它不仅是主要的造岩元素之一，也是生物必须的元素之一。自然界Ca有40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca和48Ca六种同位素，其相对丰度为96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%、0.187%(Coplen, 2011)。Ca具有最大的相对质量差(48Ca和40Ca相差20%)，仅次于氢和氦元素，这一大的相对质量差使得很多地质过程中Ca同位素能够发生显著的质量分馏。在自然界中已发现δ44/40Ca有～6‰的变化，这样的特性决定了Ca同位素体系有助于了解地球和各圈层的演化与相互作用，也有助于对太阳系和行星演化的认识，同时也有可能对示踪深部碳循环、重建古气候变化、反演古环境及其限定矿床成因等重大理论和应用问题提供新的认识(DePaolo, 2004)。Ca同位素组成的分析结果通常用相对于国际标准物质NIST SRM915a的千分偏差δ值表示：δ44/40Ca(‰)=[(44Ca/40Ca)样品/(44Ca/40Ca)标准-1] ×103。

2 华北地幔捕掳体Fe-Mg-Ca同位素组成

2.1 华北地幔捕虏体的Fe同位素组成特征

铁不仅是岩石圈地幔直接样品——橄榄岩捕虏体的主要组成元素，还是地幔最主要的变价(Fe2+和Fe3+)元素，在与熔体/流体有关的许多地质过程中会发生活化迁移和再分配。因此，对地幔捕虏Fe同位素组成的研究可以为深入认识大陆岩石圈地幔的演化过程，尤其是地幔改造过程中熔体的性质和来源带来新的切入点。已有的研究结果表明，地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体及其中单矿物的Fe同位素组成具有非常大的变化范围(图1、图2；Johnsonetal., 2020及其参考文献)，尤其是我国华北地区地幔捕虏体的Fe同位素组成有～2‰的变化(δ57/54Fe=-1.04‰～1.00‰；图1、图2；Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a, b)。中奥陶世金伯利岩的喷发是华北克拉通化后首次出现的岩浆活动。因此，这些金伯利岩及其携带的橄榄岩捕虏体可以很好的限定克拉通破坏前的岩石圈状态。笔者对华北辽宁复县和山东蒙阴地区石榴子石二辉橄榄岩和尖晶石二辉橄榄岩开展了Fe同位素研究，结果发现这些地幔橄榄岩Fe同位素组成变化范围较大(δ57/54Fe=-0.09‰～0.55‰，平均值为0.17±0.12‰，2SE；n=12；赵新苗等，未发表数据)，并且其Fe同位素组成随其烧失量、CaO含量及其Mg#[=100×Mg2+/(Mg2++Fe2+)]的升高而降低，说明蛇纹石化和碳酸盐化过程会引起橄榄岩Fe同位素组成的改变，无法准确反映原岩的Fe同位素组成信息。为此，笔者选择了我国华南地区古生代大洪山金伯利岩中携带的新鲜的，没有遭受蚀变的石榴子石二辉橄榄岩进行了Fe同位素研究，结果表明大洪山地区的石榴子石二辉橄榄岩Fe同位素组成比较均一(δ57/54Fe=0.02‰～0.03‰；Zhaoetal., 2012)，其平均值(δ57/54Fe=0.03±0.01‰，2SE；n=2)与球粒陨石的平均值接近(δ57/54Fe=-0.01±0.01‰，2SE；n=146；Johnsonetal., 2020)，并且与Weyer and Ionov(2007)根据橄榄岩Mg#=89.5估算的饱满的上地幔(Fertile upper mantle)的Fe同位素组成接近(δ57/54Fe=0.03±0.03‰)。中生代是华北克拉通岩石圈减薄的关键时期。所以，华北中生代玄武质岩石携带的地幔橄榄岩捕虏体是探讨华北克拉通型岩石圈之所以能够被破坏和减薄的最直接的途径。笔者对华北大西庄地区白垩纪玄武岩石携带的地幔橄榄岩及其单矿物进行了详细的Fe同位素研究，发现中生代玄武岩携带的地幔橄榄岩Fe同位素组成变化范围比较小(δ57/54Fe=-0.36‰～0.12‰；赵新苗等，未发表数据)，其平均值(δ57/54Fe=0.00±0.07‰，2SE；n=12)与球粒陨石的平均值(δ57/54Fe=-0.01±0.01‰，2SE；n=146；Johnsonetal., 2020)和饱满的上地幔Fe同位素组成接近(δ57/54Fe=0.03±0.03‰，2SD; Weyer and Ionov, 2007)。而华北克拉通典型地区如北缘(汉诺坝、三义堂)、内部(阳原、鹤壁)和东部郯庐断裂带内部(昌乐)的新生代玄武岩携带的地幔捕虏体及其单矿物具有很大的Fe同位素变化范围(δ57/54Fe=-1.04‰～ 1.00‰；图1、图2；Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a, b)，不同类型地幔捕虏体及其单矿物的Fe同位素组成不同(图1、图2；Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a, b)。例如华北北缘汉诺坝、三义堂、阳原、南北重力梯度带鹤壁地区以及郯庐断裂带昌乐地区的镁橄榄岩(Mg#≥90)的Fe同位素组成变化范围(δ57/54Fe=-0.28‰～0.19‰；平均值δ57/54Fe=-0.01± 0.05‰，2SE；n=28)与华北中生代玄武质岩石携带的地幔橄榄岩捕虏体(δ57/54Fe=-0.36‰～0.12‰；赵新苗等，未发表数据)、华南地区镁橄榄岩(δ57/54Fe=-0.29‰～0.28‰；平均值δ57/54Fe=0.02±0.04‰，2SE；n=30；Huangetal., 2011; Zhaoetal., 2021)以及世界其它地区的镁橄榄岩的Fe同位素组成接近(δ57/54Fe=-0.22‰～0.22‰；平均值δ57/54Fe=0.01±0.02‰，2SE；n=79；图1)。同时这类橄榄岩的不同共生矿物之间存在Fe同位素分馏，并且大多数高温矿物之间具有δ57/54Fe橄榄石<δ57/54Fe辉石<δ57/54Fe尖晶石的规律(图2；Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a)。与华北镁橄榄岩不同，华北阳原和郯庐断裂带昌乐地区的富Fe橄榄岩(Mg#<89)的Fe同位素组成(δ57/54Fe=-1.04‰～-0.33‰；图1)显著低于华北地区镁橄榄岩的Fe同位素组成，尤其是在华北岩石圈减薄强烈的地区(如郯庐断裂带内昌乐)地幔橄榄岩捕虏体的Fe同位素组成存在～1.3‰的巨大变化，并具有明显低于全球其他地区轻的Fe同位素组成(δ57/54Fe低至-1.04‰；图1)。这些富Fe橄榄岩组成矿物间Fe同位素分馏较大(图2)，矿物间Fe同位素组成没有完全分布在平衡分馏线上(Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a)，说明这些单矿物间的Fe同位素组成尚没有达到平衡。与镁橄榄岩和富Fe橄榄岩不同，华北昌乐地区的异剥橄榄岩(Mg#<88)明显富集重Fe同位素(δ57/54Fe=0.17‰～0.26‰，平均值为0.21±0.09‰，2SE；n=2；图2)，其平均值比世界其它地区的异剥橄榄岩Fe同位素平均值偏重(δ57/54Fe=0.05‰～0.17‰，平均值为0.09±0.04‰，2SE；n=5；图2)，而与华北新生代玄武岩的Fe同位素平均值接近(δ57/54Fe=0.20±0.02‰，2SE；n=9；Zhaoetal., 2012)。同时异剥橄榄岩的共生矿物之间δ57/54Fe橄榄石<δ57/54Fe单斜辉石，基本处于理论计算的Fe同位素平衡分馏范围内(Zhaoetal., 2012)。

图1 华北地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体的Fe同位素组成地幔捕虏体数据来源：华北地幔橄榄岩、异剥橄榄岩及辉石岩Fe同位素数据来自Zhao et al.(2010, 2012, 2015, 2017a, b)；华南地幔橄榄岩Fe同位素数据来自Huang et al.(2011)和Zhao et al.(2021)；其他地区地幔橄榄岩、异剥橄榄岩和辉石岩数据来自Beard and Johnson(2004)，Williams et al.(2005)，Schoenberg and von Blanckenburg(2006)，Weyer and Ionov(2007)，Poitrasson et al.(2013)，Williams and Bizimis(2014)，Macris et al.(2015)和An et al.(2017). 黑色虚线及其棕色条带代表球粒陨石平均值(δ57/54Fe=-0.01±0.01‰，2SE；n=146；Johnson et al., 2020). 图2数据来源同此图Fig.1 Fe isotopic compositions of mantle peridotite and pyroxene xenoliths from the North China Craton

图2 华北地幔橄榄岩和辉石岩中共存单矿物的Fe同位素组成变化Fig.2 Fe isotopic compositions of coexisting minerals in mantle peridotites and pyroxene xenoliths from the North China Craton

辉石岩是岩石圈地幔仅次于地幔橄榄岩的重要组成部分，它包含着丰富的岩石圈地幔演化信息，是认识地幔不均一性和玄武岩源区组成的关键对象。笔者对华北汉诺坝地区不同类型辉石岩捕虏体进行了详细的Fe同位素地球化学研究，发现绿色型Cr-透辉石辉石岩和黑色型Al-普通辉石二辉岩的Fe同位素组成变化范围较小(δ57/54Fe=-0.01‰～0.09‰)，其平均值(δ57/54Fe=0.03±0.04‰，2SE；n=5；图1；Zhaoetal., 2017b)与估算的饱满上地幔的Fe同位素组成在误差范围内一致(δ57/54Fe=0.03±0.03‰，2SD; Weyer and Ionov, 2007)。与全岩相似，Cr-透辉石辉石岩和黑色型Al-普通辉石二辉岩中单矿物的Fe同位素组成变化范围也比较小，矿物间的δ57/54Fe橄榄石<δ57/54Fe辉石<δ57/54Fe尖晶石(图2；Zhaoetal., 2017b)，不同矿物之间Fe同位素分馏均达到平衡。而汉诺坝石榴子石辉石岩和金云母单斜辉石岩具有比绿色型Cr-透辉石辉石岩和黑色型Al-普通辉石二辉岩显著偏重的Fe同位素组成(δ57/54Fe=0.12‰～0.30‰；图1；Zhaoetal., 2017b)，其平均值(δ57/54Fe=0.20±0.04‰, 2SE；n=7 ；图1；Zhaoetal., 2017b)，与华北新生代玄武岩的Fe同位素平均值接近(δ57/54Fe=0.20±0.02‰，2SE；n=9；Zhaoetal., 2012)。这些石榴子石辉石岩中单矿物的Fe同位素组成具有较大的变化范围，矿物间的δ57/54Fe橄榄石<δ57/54Fe辉石<δ57/54Fe尖晶石<δ57/54Fe石榴子石(图2；Zhaoetal., 2017b)。值得注意的是，汉诺坝地区的金云母单斜辉石岩具有非常重的Fe同位素组成(δ57/54Fe=0.99‰)，是目前发表的幔源岩石中具有最重Fe同位素组成的样品(图1；Zhaoetal., 2017b)。与全岩相似，该样品的组成单矿物单斜辉石和金云母也具有非常重的Fe同位素组成(单斜辉石的δ57/54Fe=1.00‰，金云母的δ57/54Fe=0.95‰；图2；Zhaoetal., 2017b)。以上研究表明，华北地区不同类型辉石岩捕虏体也具有明显不均一的Fe同位素组成，矿物间存在明显的Fe同位素分馏。

图3 华北地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体Mg同位素组成地幔捕虏体数据来源：华北地幔橄榄岩、异剥橄榄岩及辉石岩Mg同位素数据来自Yang et al.(2009)，Teng et al.(2010)，Liu et al.(2011)，Xiao et al.(2013)，Hu et al.(2016)，Zhao et al.(2017b)和Hu et al.(2019)；华南地幔橄榄岩Mg位素数据来自Huang et al.(2011)；其他地区地幔橄榄岩和辉石岩数据来自Handler et al.(2009)，Bourdon et al.(2010)，Teng et al.(2010)，Pogge von Strandmann et al.(2011)，Lai et al.(2015)，An et al.(2017)和Stracke et al.(2018). 黑色虚线及其棕色条带代表硅酸盐地球平均值(δ26/24Mg=-0.25±0.07‰，2SD；n=139；Teng et al., 2010). 图4数据来源同此图Fig.3 Mg isotopic compositions of mantle peridotite and pyroxene xenoliths from the North China Craton

图4 华北地幔橄榄岩和辉石岩中共存单矿物的Mg同位素组成变化Fig.4 Mg isotopic composition of coexisting minerals in mantle peridotites and pyroxene xenoliths from the North China Craton

2.2 华北地幔捕虏体的Mg同位素特征

与铁元素相同，Mg也是地幔的主要组成元素，地球中绝大多数(>99%)Mg存在地幔中。因此，地幔的平均Mg同位素组成基本上代表了地球的Mg同位素组成。前人研究结果表明，来自世界不同地区的地幔橄榄岩捕虏体及其单矿物的Mg同位素组成变化范围较小(δ26/24Mg=-0.44‰～0.00‰；图3、图4)，其平均值(δ26/24Mg=-0.24±0.03‰，2SE；n=172)与球粒陨石平均值在误差范围内相同(δ26/24Mg=-0.28±0.01‰，2SE；n=38；Tengetal., 2010)。然而值得注意的是我国华北克拉通新生代玄武岩携带的不同类型地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体及其单矿物的Mg同位素组成是明显不均一的(δ26/24Mg=-1.53‰～-0.05‰；图3、图4；Yangetal., 2009; Tengetal., 2010; Liuetal., 2011; Xiaoetal., 2013; Huetal., 2016, 2019; Zhaoetal., 2017b; Huetal., 2019)。例如华北地区(汉诺坝、三义堂、宽甸以及昌乐地区的)镁橄榄岩具有比较小的Mg同位素组成变化范围(δ26/24Mg=-0.39‰～-0.19‰；图3；Yangetal., 2009; Tengetal., 2010; Liuetal., 2011; Xiaoetal., 2013; Huetal., 2016)，与华南地区二辉橄榄岩(δ26/24Mg=-0.38‰～-0.20‰；Huangetal., 2011)以及世界其他地区的二辉橄榄岩Mg 同位素组成在误差范围类相似(δ26/24Mg=-0.34‰～-0.13‰；Bourdonetal., 2010; Tengetal., 2010; Pogge von Strandmannetal., 2011; Laietal., 2015; Anetal., 2017)，并且这些华北镁橄榄岩的Mg同位素组成平均值(δ26/24Mg=-0.26±0.01‰，2SE；n=51)与硅酸盐地球Mg同位素组成相同(δ26/24Mg=-0.25±0.07‰，2SD；n=139；Tengetal., 2010)。同时这些华北镁橄榄岩中共生的斜方辉石(δ26/24Mg=-0.28‰～-0.17‰)和橄榄石具有相似的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.33‰～-0.18‰)，而单斜辉石具有比共生的橄榄石系统更重的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.29‰～-0.08‰)，石榴子石具有比其它硅酸岩矿物更轻的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.53‰～-0.52‰；图4)。与共生的硅酸盐矿物相比，尖晶石具有显著更重的同位素组成，并且与温度具有很好的相关性(δ26/24Mg=0.01‰～0.28‰；图4；Yangetal., 2009; Tengetal., 2010; Liuetal., 2011; Xiaoetal., 2013; Huetal., 2016)。与华北镁橄榄岩不同，华北昌乐地区的富Fe橄榄岩具有比镁橄榄岩系统偏重的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.33‰～-0.05‰，平均值δ26/24Mg=-0.18±0.05‰，2SE；n=10；图3；Yangetal., 2009; Xiaoetal., 2013)，这些富Fe橄榄岩矿物之间Mg同位素分馏较大(图4)，远远超出了这些矿物之间Mg同位素平衡分馏理论计算值和实际测量值，表明这些单矿物间的Mg同位素分馏没有达到平衡(Yangetal., 2009; Xiaoetal., 2013)。Yangetal.(2009)和Xiaoetal.(2013)研究还发现华北昌乐地区的异剥橄榄岩仅有3个异剥橄榄岩的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.19‰～0.09‰)与世界其他地区异剥橄榄岩的Mg同位素组成相似(δ26/24Mg=-0.28‰～0.00‰；图3)，其余12个异剥橄榄岩的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.44‰～-0.26‰；图3)整体比硅酸盐地球Mg同位素组成偏轻(δ26/24Mg=-0.25±0.07‰，2SD；n=139；Tengetal., 2010)，但是其共生矿物之间Mg同位素分馏落在了平衡Mg同位素理论计算值和实际测量值范围内，表明这些单矿物间的Mg同位素分馏达到平衡(Yangetal., 2009; Xiaoetal., 2013)。

Huetal.(2016)、Zhaoetal.(2017b)以及Huetal.(2019)研究发现华北汉诺坝地区的辉石岩及其单矿物的Mg同位素组成非常不均一(δ26/24Mg=-1.54‰～0.06‰；图3、图4)，其中不含石榴子石的Cr-透辉石辉石岩和黑色型Al-普通辉石二辉岩的Mg同位素组成变化范围比较小(δ26/24Mg=-0.37‰～-0.17‰；Liuetal., 2011; Huetal., 2016, 2019; Zhaoetal., 2017b; 图3)，其平均值(δ26/24Mg=-0.26‰± 0.03‰，2SE；n=11)与球粒陨石(δ26/24Mg=-0.28±0.01‰，2SE；n=38；Tengetal., 2010)以及大洋玄武岩具有相似的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.25 ±0.01‰，2SE；n=110；Tengetal., 2010)。与全岩相似，这两类辉石岩矿物间的Mg同位素组成变化范围也比较小，不同矿物之间Mg同位素分馏均达到平衡(图4；Liuetal., 2011; Huetal., 2016; Zhaoetal., 2017b)。与之相比，华北含石榴子石的辉石岩的Mg同位素组成范围变化较大(δ26/24Mg=-0.48‰～-0.10‰；图3；Huetal., 2016; Zhaoetal., 2017b)，其平均值(δ26/24Mg=-0.30±0.05‰，2SE；n=16)比硅酸盐地球Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.25±0.07‰，2SD；n=139；Tengetal., 2010)稍微偏轻。相对于全岩，汉诺坝含石榴子石辉石岩中的单矿物的Mg同位素组成显示了更高程度的不均一性(图 4；Huetal., 2016; Zhaoetal., 2017b)，其中橄榄石(平均值δ26/24Mg=-0.20±0.06‰，2SE；n=25)、斜方辉石(平均值δ26/24Mg=-0.20±0.06‰，2SE；n=19)和单斜辉石(δ26/24Mg=-0.20±0.05‰，2SE；n=24)之间Mg同位素组成接近，与世界其他地区的辉石岩中单矿物的Mg同位素组成在误差范围内一致。另一方面，石榴子石具有较共存的橄榄石和辉石明显偏轻且高度变化的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.76‰～-0.37‰；图4；Huetal., 2016; Zhaoetal., 2017b)。值得注意的是，华北地区单斜辉石岩及其单矿物具有显著低于硅酸岩地球的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-1.53‰～-1.20‰；图3、图4；Huetal., 2016, 2019; Zhaoetal., 2017b)，这是目前已报道幔源捕虏体的最低Mg同位素值。

图5 华北地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体Ca同位素组成地幔捕虏体数据来源：华北地幔橄榄岩及辉石岩Ca同位素数据来自Kang et al.(2016)，Zhao et al.(2017a)，Chen et al.(2018)和Dai et al.(2020)；华南地幔橄榄岩Ca同位素数据来自Kang et al.(2016，2020)；其他地区地幔橄榄岩和辉石岩数据来自Kang et al.(2017，2019)，Ionov et al.(2019)，Chen et al.(2019)和Zhu et al.(2021). 黑色虚线及其棕色条带代表硅酸盐地球平均值(δ44/40Ca=0.94±0.05‰，2SD；n=14；Kang et al., 2017). 图6数据来源同此图Fig.5 Ca isotopic composition of mantle peridotite and pyroxene xenoliths from the North China Craton

图6 华北地幔橄榄岩和辉石岩中共存单矿物的Ca同位素组成Fig.6 Ca isotopic compositions of coexisting minerals in mantle peridotites and pyroxene xenoliths from the North China Craton

2.3 华北地幔捕虏体的Ca同位素特征

钙是地幔和地壳的主要组成元素之一。由于沉积碳酸盐(平均值δ44/40Ca≈0.6‰；Fantle and Tipper, 2014及其参考文献)与硅酸盐地球的Ca同位素组成(δ44/40Ca=0.94±0.05‰; 2SD; Kangetal., 2017; Chenetal., 2019)存在显著差异，使得再循环碳酸盐有可能显著地改变地幔的Ca同位素组成，因此Ca同位素被认为是示踪地幔交代和深部碳循环的重要手段之一。目前，研究者对华北克拉通地区的地幔捕虏体进行了Ca同位素分析，结果发现华北克拉通岩石圈地幔Ca同位素组成不均一(δ44/40Ca=-0.08‰～1.20‰；图5、图6；Kangetal., 2016; Zhaoetal., 2017b; Chenetal., 2018; Daietal., 2020)。其中，华北汉诺坝、繁峙和阳原地区的镁橄榄岩和辉石岩的Ca同位素组成(δ44/40Ca=0.76‰～1.20‰；平均值δ44/40Ca=0.92±0.03‰，2SE；n=39)与华南地区镁橄榄岩(δ44/40Ca=0.85‰～1.14‰；平均值δ44/40Ca=0.98±0.04‰，2SE；n=14；Kangetal., 2016, 2020)以及世界其他地区的镁橄榄岩和辉石岩的Ca同位素组成接近(δ44/40Ca=0.72‰～1.18‰；平均值δ44/40Ca=0.91±0.02‰，2SE；n=114；图5；Kangetal., 2017, 2019; Chenetal., 2019; Ionovetal., 2019; Zhuetal., 2021)。但是华北阳原地区的富Fe橄榄岩具有比华北、华南以及世界其他地区的镁橄榄岩和辉石岩显著偏轻且不均一的Ca 同位素组成(δ44/40Ca=-0.08‰～ 0.70‰；图5；Zhaoetal., 2017b)。斜方辉石和单斜辉石是上地幔的两个主要含Ca矿物，它们的Ca同位素组成对确定上地幔的Ca同位素组成和演化至关重要。华北地区镁橄榄岩和辉石岩中的单斜辉石(δ44/40Ca=0.71‰～1.17‰；图6)与其全岩具有相似的Ca同位素组成(δ44/40Ca=0.76‰～1.20‰)，而斜方辉石具有比共生的单斜辉石系统偏重的Ca同位素组成和更大的变化范围(δ44/40Ca=0.82‰～1.77‰；图6；Kangetal., 2016; Zhaoetal., 2017b; Chenetal., 2018; Daietal., 2020)，与华南地区(单斜辉石δ44/40Ca=0.83‰～1.14‰；斜方辉石δ44/40Ca=0.98‰～2.16‰；图6；Kangetal., 2016, 2020)以及世界其他地区的镁橄榄岩中单矿物的Ca同位素组成(单斜辉石δ44/40Ca=0.98‰～1.05‰；斜方辉石δ44/40Ca=1.40‰～ 1.73‰；图6；Huangetal., 2010; Zhuetal., 2021)在误差范围内一致。与全岩相同，华北阳原地区的富Fe橄榄岩中单斜辉石和斜方辉石的Ca同位素组成(单斜辉石δ44/40Ca=-0.09‰～0.69‰；斜方辉石δ44/40Ca=-0.24‰～0.70‰；图6；Zhaoetal., 2017b)明显比华北、华南以及世界其他地区的镁橄榄岩和辉石岩中的单矿物Ca同位素组成偏轻，其中样品YY09-24中的斜方辉石δ44/40Ca低至-0.24‰，这是目前发现的地幔中最轻的Ca同位素组分。

3 华北地幔捕掳体Fe-Mg-Ca同位素组成变化成因

通过对比分析上述华北不同地区地幔捕虏体及其单矿物的Fe-Mg-Ca同位素组成特征，我们不难发现华北岩石圈地幔具有高度不均一的Fe-Mg-Ca同位素组成(Fe同位素有～2‰的变化，图1、图2；Mg同位素有～1.5‰的变化，图3、图4；Ca同位素有～2‰的变化，图5、图6)。是什么过程导致华北岩石圈地幔的Fe-Mg-Ca同位素组成不均一？可能的原因包括：(1)矿物结构控制的矿物间同位素平衡分馏(Huangetal., 2010; Fengetal., 2014; Macrisetal., 2015; Youngetal., 2015; Wangetal., 2017; Antonellietal., 2019)；(2)地幔部分熔融过程(Weyer and Ionov, 2007; Williams and Bizimis, 2014; Kangetal., 2017; Zhuetal., 2018)；(3)橄榄岩-熔体反应(Weyer and Ionov, 2007; Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a, b; Poitrassonetal., 2013; Xiaoetal., 2013; Kangetal., 2016; Kangetal., 2020)；(4)化学扩散引起的动力学分馏(Weyer and Ionov, 2007; Tengetal., 2011; Poitrassonetal., 2013; Kangetal., 2016; Dauphasetal., 2017; Antonelli and Simon, 2020)。下面我们将逐一总结和讨论导致华北岩石圈地幔的Fe-Mg-Ca同位素组成不均一的可能因素。

理论上，稳定同位素平衡分馏程度的大小取决于该元素在不同矿物相中化学键的键能强度，而键强通常受到键长和配位数(CN)的影响。通常键长越短、配位数越小、键能越强，而重的同位素会优先富集在键能最强的位置(Bigeleisen and Mayer, 1947; Urey, 1947; Schauble, 2004; Youngetal., 2015)。由于橄榄石和斜方辉石中Fe2+均为6次配位，它们之间的Fe同位素分馏程度较小；而单斜辉石矿物结构中既有Fe2+，又有少量Fe3+，因此单斜辉石的Fe-O键能相对较强，理论上比橄榄石和斜方辉石略为富集Fe的重同位素；尖晶石中Fe2+以4次配位，Fe3+以6次配位充填于八面体空隙中，而Fe2+在石榴子石中的配位数为8，因此尖晶石和石榴子分别具有显著重和轻的Fe同位素组成。Macrisetal.(2015)采用离子半径模型模拟计算相同温度下地幔各个矿物间Fe同位素平衡分馏，计算结果进一步支持δ57/54Fe尖晶石>δ57/54Fe单斜辉石>δ57/54Fe斜方辉石≥δ57/54Fe橄榄石>δ57/54Fe石榴子石。由于Mg2+和Fe2+的离子半径相似，它们在地幔矿物中通常占据相同的晶格位置，所以理论上Fe和Mg同位素的分馏方向是一致的。Huangetal.(2013)利用第一性原理计算了地幔各个矿物间Mg同位素平衡分馏表现为δ26/24Mg尖晶石>δ26/24Mg单斜辉石>δ26/24Mg斜方辉石≥δ26/24Mg橄榄石>δ26/24Mg石榴子石。单斜辉石和石榴子石中的Ca均是8次配位，但石榴子石中的Ca-O键长(2.27～2.43Å)短于单斜辉石中Ca-O键长(2.45～2.50Å；Magnaetal., 2015)，因此理论上石榴子石相对单斜辉石富集重的Ca同位素。而斜方辉石和橄榄石中的中的Ca均是6次配位，重的Ca同位素会优先富集在斜方辉石和橄榄石中。Fengetal.(2014)、Wangetal.(2017)和Huangetal.(2019)利用第一性原理计算了地幔各个矿物间Ca同位素平衡分馏表现为δ44/40Ca石榴子石>δ44/40Ca橄榄石≥δ44/40Ca斜方辉石>δ44/40Ca单斜辉石，这些理论计算工作对地幔深部过程如部分熔融、结晶分异和地幔熔体交代过程中Fe-Mg-Ca同位素分馏行为提供了重要的理论参考。

岩石圈地幔通常被认为是原始地幔经历不同熔融程度抽取玄武质岩浆之后的残留物，而后期可能受到了熔/流体的复杂改造，使得大陆岩石圈的地球化学组成高度不均一(Zhang, 2005)。学者们已经对Fe-Mg-Ca同位素在地幔部分熔融过程中的分馏进行了大量研究，不同的同位素分馏尺度不一。例如已有的研究显示，洋中脊玄武岩(MORB)、洋岛玄武岩(OIB)和岛弧玄武岩(IAB)的Fe同位素组成平均值(δ57/54Fe=0.13±0.1‰，2SE；n=369；Johnsonetal., 2020)明显重于地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体的Fe同位素组成平均值(δ57/54Fe=0.03±0.03‰，2SE；n=233；Johnsonetal., 2020及其参考文献)，表明地幔部分熔融过程中Fe同位素发生了分馏。这一分馏是由于Fe是典型的变价元素(Fe2+、Fe3+)，在地幔橄榄岩部分熔融过程中，Fe3+比Fe2+更不相容，Fe3+优先进入熔体相，使得熔体相富集Fe3+，难熔的残留相富集Fe2+，而Fe3+的化学键较强，倾向于富集重同位素(Dauphasetal., 2017及其参考文献)。但是由于在地幔部分熔融过程中，体系中绝大多数Fe还保留在地幔残留相中，相对于玄武质熔体，部分熔融作用对地幔源区残留相的Fe同位素影响有限(Fe同位素分馏不到0.15‰；Weyer and Ionov, 2007; Dauphasetal., 2009; Poitrassonetal., 2013)。与Fe同位素不同，前人研究结果表明，来自世界不同地区的地幔橄榄岩捕虏体及其单矿物的Mg同位素组成变化范围较小(δ26/24Mg=-0.44‰～0.00‰；图3、图4)，其平均值(δ26/24Mg=-0.24±0.03‰，2SE；n=172)与球粒陨石(δ26/24Mg=-0.28±0.01‰，2SE；n=38；Tengetal., 2010)以及大洋玄武岩具有相似的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-0.25±0.01‰，2SE；n=110；Tengetal., 2010)，表明地幔部分熔融及岩浆结晶分异过程没有发生显著的Mg同位素分馏。Kangetal.(2017)研究发现，中高程度亏损(>20%)的地幔橄榄岩的Ca同位素组成较硅酸盐地球的值略微偏重0.1‰，并且大洋玄武岩的Ca同位素较硅酸盐地球的值略微偏轻 ～0.15‰(Zhuetal., 2018)。部分熔融过程模拟结果也表明，在没有石榴子石参与的情况下，部分熔融过程不会造成明显可观测的Ca同位素组分变化(<0.1‰)；而在石榴子石参与的情况下，会使得Ca同位素分馏值达到0.15‰(Zhangetal., 2018; Chenetal., 2019; Lietal., 2022)。而华北地幔捕虏体Fe同位素分馏达到～2‰(图1、图2)，Mg同位素分馏～1.5‰(图3、图4)，Ca同位素分馏～2‰(图5、图6)，因此很难通过地幔部分熔融过程来解释华北地幔捕掳体Fe-Mg-Ca同位素组成变化。

图7 华北阳原地区富铁橄榄岩中含交代矿物金云母(Phl)和角闪石(Amp)及交代熔蚀结构Ol-橄榄石；Opx-斜方辉石；Cpx-单斜辉石；Sp-尖晶石 ；Spong rim-筛状边Fig.7 Fe-rich lherzolites bearing-phlogopite (Phl) and -amphibole (Amp) (plane-polarized light) with resorbed orthopyroxene relics inside newly formed sieve-textured clinopyroxene

地幔交代作用(橄榄岩-熔体反应)不仅是造成岩石圈地幔组成不均一性的重要方式，而且是造成岩石圈地幔组成转变的重要原因(Zhang, 2005)。根据目前累积的数据来看，华北地幔捕虏体Fe-Mg-Ca同位素组成变化与地幔交代作用密不可分。例如华北汉诺坝、三义堂、阳原、繁峙、鹤壁以及昌乐地区没有受到地幔熔体交代的镁橄榄岩，具有一致的Mg#(～90)，单斜辉石具有低的稀土元素总量和亏损或者平坦的稀土元素配分型式，并具有亏损的Sr-Nd同位素组成，可能代表了低程度部分熔融的残留岩石圈地幔或类似于原始地幔橄榄岩中的新增生的岩石圈地幔，而没有受到后期熔/流体的交代作用影响，其Fe-Mg-Ca同位素组成比较均一(赵新苗，2019及其参考文献)，平均值与硅酸盐地球的Fe-Mg-Ca同位素组成在误差范围内一致(δ57/54Fe=0.04±0.04‰；δ26/24Mg=-0.25±0.07‰；δ44/40Ca=0.94±0.05‰；Weyer and Ionov, 2007; Tengetal., 2010; Kangetal., 2017)。同时这类橄榄岩的不同共生矿物之间Fe-Mg-Ca同位素分馏达到了平衡，主要受晶体结构(配位数)控制。而经受不同类型地幔交代熔体影响的地幔橄榄岩，Fe-Mg-Ca同位素组成存在明显不同(赵新苗，2019及其参考文献)。例如上述地区的部分镁橄榄岩的Fe-Mg-Ca同位素组成(δ57/54Fe=-0.28‰～0.19‰；δ26/24Mg=-0.39‰～-0.19‰；δ44/40Ca=0.76‰～1.20‰；图1、图3、图5)相对没有受到地幔熔体交代的镁橄榄岩具有更大的变化范围。这类橄榄岩通常被认为是原始地幔经不同熔融程度抽取玄武质岩浆之后的残留物，经历了后期不同程度，不同期次的小规模熔/流体交代作用的改造，使得橄榄岩的微量元素变富集(如富集轻稀土LREE)，甚至伴随有金云母、角闪石、磷灰石等交代矿物的出现(赵新苗，2019及其参考文献)。然而经受这种类型地幔熔体交代的地幔橄榄岩，Fe-Mg-Ca同位素组成变化范围有限，它们与其主量(Mg#)、微量(单斜辉石(La/Yb)N)以及相互之间均没有明显的相关性(赵新苗，2019及其参考文献)。同时这些镁橄榄岩不同矿物间Fe-Mg-Ca同位素分馏有限，矿物间的Fe-Mg-Ca同位素分馏均与同位素平衡分馏理论计算值接近。因此，尽管华北有些地区的镁橄榄岩经历了小规模的硅酸盐熔体交代(即熔/岩比较小)，但是仅仅造成这些镁橄榄岩微量元素富集，而没有导致其Fe-Mg-Ca同位素组成显著变化，矿物间Fe-Mg-Ca同位素分馏也达到了平衡(赵新苗，2019及其参考文献)。而受到强烈地幔熔体交代的橄榄岩(例如华北地区的富Fe橄榄岩和异剥橄榄岩)和辉石岩(例如汉诺坝石榴子石辉石岩和单斜辉石岩)具有与硅酸盐地球明显不同的Fe-Mg-Ca同位素组成(δ57/54Fe=-1.04‰～1.00‰；δ26/24Mg=-1.54‰～0.06‰；δ44/40Ca=-0.08‰～0.70‰；图1、图3、图5)并且矿物间Fe-Mg-Ca同位素分馏均未完全达到平衡。华北这些富Fe橄榄岩和异剥橄榄岩富Fe、具有低的Mg#、富含交代矿物金云母、角闪石和磷灰石，其矿物颗粒内部存在单斜辉石取代斜方辉石的现象(图7)，为橄榄岩-熔体反应提供了明确的岩石学证据。更为重要的是，这些华北地区的富Fe橄榄岩和异剥橄榄岩的Fe同位素与其Mg#和Ca同位素呈很好的正相关性，而与其Mg同位素呈反相关关系(赵新苗，2019及其参考文献)，表明橄榄岩-熔体反应是导致岩石圈地幔Fe-Mg-Ca同位素组成高度不均一及地幔矿物之间存在显著Fe-Mg-Ca同位素分馏的重要机制。通过二端元混合及化学扩散理论模拟计算(Zhaoetal., 2017a)，笔者证实了华北阳原地区富Fe橄榄岩低的δ44/40Ca和δ57/54Fe值以及矿物间的Fe-Ca同位素不平衡分馏现象是橄榄岩与富Fe的硅酸盐熔体反应过程中两者之间的元素交换所引起的动力学分馏的体现，而不是碳酸盐熔体交代的结果。该研究实例表明橄榄岩轻的Ca同位素组成不一定是碳酸盐熔体交代的直接表现，这更新了长期以来人们对硅酸盐Ca同位素组成变化范围较小的认知，为认识地幔Ca同位素组成不均一性以及更好地用Ca同位素示踪深部碳再循环提供了重要的约束条件。Chenetal.(2018)报道了华北繁峙地区橄榄岩的Ca同位素组成，认为碳酸盐化沉积物的俯冲可能会导致地幔Ca同位素组成的不均一，而Ionovetal.(2019)认为现阶段单纯使用Ca同位素很难对硅酸盐熔体与碳酸盐熔体进行区分。Huetal.(2016)和Zhaoetal.(2017b)研究发现石榴子石辉石岩的Mg和Fe同位素组成变化范围很大，并且存在负相关性，很可能是地幔橄榄岩与俯冲大洋板片释放熔体反应的产物。值得注意的是，黑色单斜辉石捕虏体具有非常轻的Mg同位素组成(δ26/24Mg=-1.53‰～-1.04‰；图3)，被认为是再循环碳酸盐熔体在地幔渗透的结果(Huetal., 2016, 2019)。上述研究结果表明，华北地幔捕虏体的Fe-Mg-Ca同位素组成是不均一的，橄榄岩-熔体反应可以显著改变岩石圈地幔的Fe-Mg-Ca同位素提供了新的地球化学佐证。

4 总结与展望

金属稳定同位素地球化学是当前同位素地球化学研究的前沿领域，我国学者在华北地幔捕虏体Fe，Mg和Ca同位素研究方面做出了长足的进展，证实Fe、Ca和Mg等金属稳定同位素具有研究地幔不均一性和示踪大陆岩石圈地幔改造过程中熔体的性质和来源的潜力(Yangetal., 2009; Tengetal., 2010; Zhaoetal., 2010, 2012, 2015, 2017a, b; Huangetal., 2011; Liuetal., 2011; Xiaoetal., 2013; Huetal., 2016, 2019; Kangetal., 2016; Chenetal., 2018; Daietal., 2020)。然而，现有的研究工作主要是基于华北克拉通个别地区的地幔橄榄岩和辉石岩捕虏体的Fe、Ca和Mg同位素数据，虽然结合了传统的岩石学、元素和同位素地球化学信息的相互制约和验证，获得了一些新的认识，但是目前获得的认识尚不够深入，仍有一些关键科学问题亟待回答。主要表现在：

(1)对华北岩石圈地幔的Fe、Ca和Mg同位素组成特征的了解还是局部的、零碎的，尚不能较为全面细致地揭示华北岩石圈地幔Fe、Ca和Mg同位素组成的时空演化规律；

(2)以往的研究多聚焦于单一的Fe、Ca或Mg同位素研究，对示踪地幔改造过程中熔体性质和来源存在多解性和局限性。现有的研究已观察到岩石圈地幔Fe、Ca和Mg同位素组成的变化与橄榄岩-熔体反应密切相关，并且这三个同位素体系之间存在一定的关联，它们的联合示踪可以相互检验，这有利于甄别岩石圈地幔演化和改造过程熔体的性质和来源，为正确认识克拉通破坏的机制和过程提供必要条件，但这方面的理论基础尚不够完善；

(3)导致岩石圈地幔组成转变的熔体的来源和性质复杂多样，Fe、Ca和Mg同位素在不同性质熔体迁移过程中的分馏尺度和具体机制尚不完全明确。这些目前迫切需要解决的科学问题客观上要求我们开展更大范围的采样和更深入的对比研究，以期对华北岩石圈地幔的Fe、Ca和Mg同位素组成特征及时空演化规律有更全面和清晰的认识；进一步深化对Fe、Ca和Mg同位素在地幔熔体交代过程中的分馏机制及相互之间的联系的认识；构建Fe-Ca-Mg同位素联合示踪地幔改造过程中熔体的性质和来源的理论框架。在此基础上，实现对大陆岩石圈地幔改造过程中熔体的性质和来源的准确示踪，为更深层次的制约岩石圈地幔属性的转变过程和机理提供重要依据。

谨以此文祝贺周新华老师八十华诞和感恩一直以来对第一作者的指导和教诲！

致谢感谢评审人对本文提出的建设性修改意见。