尼龙6性能、生产工艺及改性研究

王金喜

(杭州逸宸化纤有限公司，浙江 杭州 311247)

尼龙6(PA6)，又称聚酰胺6、锦纶6，其机械强度与结晶性良好，且具备耐腐蚀、耐磨损等特点，在汽车工业、轨道交通、薄膜包装、电子电器及纺织等各大领域中实现了广泛应用。虽然其综合性能优良，但也有一系列缺点存在。如尼龙6不具备太强的耐强酸碱性，低温、干态下冲击强度不高，本身存在的亲水基会引起较高吸水率，弹性模量、抗蠕变性、冲击强度等吸水后会大幅降低，因而影响制品尺寸稳定性，同时也会影响制品电性能。因此，有必要做好尼龙6的改性研究。

1 尼龙6性能

尼龙的原料具有广阔的来源，是其大规模工业化生产的基础。由于尼龙分子结构上排列规则，大分子间能形成很多氢键，因此其具有高结晶度，在力学性能、化学性质、热性能等方面具有突出的特点，具体包含：(1)具有很高的拉伸强度和弯曲强度；(2)具有很好的抗冲击性能；(3)具有高耐热性；(4)具有耐磨、自润滑的特点，这是金属材料无法比拟的特性；(5)对化学溶剂、药品有较好的抗溶胀性与耐腐蚀性[1]；(6)流动加工性良好，可用注塑、挤出、吹塑等方法进行制品的加工；(7)具有优异的阻隔性能；(8)具有很高的化学活性，其中的极性基团可与含有极性基团的单体和高聚物反应，形成新的高分子化合物。

为赋予尼龙6更强的机械特性，往往会进行各类改性剂的添加，其中最为常见的一种添加剂为玻纤；为赋予尼龙6更强的抗冲击性，通常添加丁苯橡胶(SBR)或三元乙丙橡胶(EPDM)等合成橡胶。如果尼龙6产品中未有任何添加剂，该塑胶原料具备1%～1.5%的收缩率，添加玻璃纤维后则能获得0.3%收缩率的产品。其中，材料吸湿性与结晶度是决定成型组装收缩率的主要因素，塑件设计及壁厚等工艺参数与实际收缩率之间也有函数关系存在[2]。注塑用的干燥处理的尼龙6，因具有易吸收水分这一特点，所以实际加工前必须高度重视其干燥处理。倘若供应的材料包裹了防水材料，需维持容器处于密闭状态，湿度大于0.2%时，应选择不低于80 ℃的热空气持续干燥16 h；倘若材料暴露在空气中的时间不低于8 h，则应105 ℃真空烘干8 h以上。

2 尼龙6的生产工艺

2.1 二段聚合法

二段聚合法主要分为前、后聚合两段，一般情况下适用于工业帘子布用丝这类高黏度产品的生产。二段聚合法主要包括三种方法，分别为前、后常压聚合，前增压聚合后减压聚合，前高压聚合与后常压聚合。其中，减压聚合方法涉及较大的投资，需要成本较高；前高压后常压次之；前、后聚合均为常压操作，费用低，且无需耗费太大的投资[3]。前加压聚合后减压聚合方法的应用中，加压阶段混合生产物配料后向前聚反应器传递，并在维持特定温度的前提下实施水解开环与部分加聚反应(水引发开环并生成氨基己酸，此反应缓慢并吸热，水、压力和温度可以加快反应的进行，并可由羧酸基团催化)，该过程涉及吸热反应，聚合管上部为热量的聚集位置。加压期间聚合物会停留在聚合管内一定时间，此时聚合物能够达到约1.7的相对黏度。然后聚合物进入减压聚合器中发生缩聚反应，缩聚反应为放热反应，可通过反应调节聚合度，因而也能控制聚合物的相关性质。产品聚合度与进入分子链的己内酰胺分子的数量成正比，并且严格取决于水与稳定剂(链终止剂)的用量。减压聚合反应器下半段发生链平衡和链交换反应。

2.2 常压连续聚合法

常压连续聚合法在尼龙6民用丝的生产中适用，其中以意大利NOY公司的生产工艺最具代表性。该方法的特点为在260 ℃的条件下持续20 h大型连续聚合；热水逆流阶段获取切片；残留的低聚物经氮气气流干燥处理后，萃取回收单体，并持续蒸发浓缩，同时引入间断蒸馏浓缩工艺。该方法具备突出的连续生产性能，能获取较高质量的产品，产量较高，且实际应用中不会占据太大面积，是一种典型的民用丝生产工艺。

2.3 间歇水解聚合法

间歇水解聚合法采用耐压聚合釜。该方法在多品种小批量工程塑料级切片的生产中适用。一次性投料，反应结束后(一次性出料)用氮气压出切粒，经萃取、干燥后制得尼龙6。间歇聚合过程分为3个阶段：第一阶段为水解开环缩聚，反应温度为240～250 ℃，压力为0.5～0.8 MPa，通过加热、加压促进己内酰胺水解，并形成低聚体；第二阶段为真空聚合，该阶段中，反应体系内水的去除方式多以抽真空为主，能促进加聚反应，形成大分子聚合体，反应温度为250～260 ℃，压力为-0.06～0.08 MPa；第三阶段为平衡反应，此阶段停止搅拌，真空脱泡，继续除去低分子物，以提高聚合物相对分子质量。

此聚合过程中，最关键的是体系中水含量的控制，搅拌形式、转速及时间都对聚合反应有一定影响[4]。间歇聚合适合多品种小批量产品的生产，可生产不同黏度的产品以及共聚尼龙，但原料消耗比连续聚合高，生产周期长，产品质量的重复性较差。

2.4 双螺杆挤出连续聚合工艺

双螺杆挤出连续聚合工艺是近年来开发的新工艺，采用阴离子催化聚合，己内酰胺脱水活化后连续地进入双螺杆挤出机。在双螺杆挤出中，反应物料随螺杆的转动沿轴向方向移动，其相对分子质量不断增长，低分子物由真空系统抽出双螺杆挤出机，聚合物经冷却切粒，烘干包装。该工艺具有流程短、生产过程简单等特点，且低相对分子质量的未反应单体从反应体系中抽出后可直接循环使用，产品的单体含量很低，无需萃取。切片水分较低，烘干时间短，能够大幅降低能耗。同时，产品相对分子质量的控制可通过物料在双螺杆挤出机中的停留时间来调节。

3 尼龙6改性研究

3.1 增强改性

由于尼龙6分子中存在氢键，难免会影响其柔性和强度，随着氢键密度的增大，相应地也会加大尼龙6机械强度。而越多的碳原子存在则会进一步延长其柔性链，从而拥有更良好的韧性。添加玻璃纤维可增强尼龙6复合材料的力学性能，而添加A1100偶联剂处理的玻璃纤维，比添加A187处理的玻璃纤维效果更优[5]。四方氧化锌晶须规整性极高，以此为基础围绕其促进浇铸尼龙增强效果展开的研究的结果表明，晶须含量为5%时，浇铸尼龙复合材料拥有最高的拉伸强度，增加晶须含量会降低材料耐热性及吸水率。粉煤灰经硅烷偶联剂处理后向浇铸尼龙6制品中填充改性，最终取得的制品具备更好的热稳定性、收缩率及吸水性。

3.2 阻燃改性

属易燃材料的尼龙6具有26.4的氧指数。国家法律法规中明确要求了高分子材料的阻燃性，故而在电相关的产品中应用尼龙6时，需高度重视其阻燃改性。在多种金属次磷盐与尼龙6共混后制备的材料中，次磷酸铝阻燃性能相对较好，当其含量为18%时，材料的烧失量能够达到25，UL94达到V-0等级。用红磷改性的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)可作尼龙6的阻燃剂。红磷会阻碍三聚氰胺与氰尿酸大平面氢键网络的形成，从而细化MCA，且MCA可在红磷的作用下成炭，因此MCA改性后可在凝聚相和气相方面发挥阻燃作用，有利于尼龙6阻燃性能的提高[6]。通过熔融共混法，将氨基磺酸胍加入尼龙6基体中，可提高复合材料的极限氧指数(LOI)，垂直燃烧测试发现，当其添加量为3%时，熔滴产生量相比纯尼龙6明显减少，当其加入量不低于5%时，材料UL94等级上升为V-0级。

3.3 增韧改性

将韧性树脂或弹性体添加至尼龙树脂中，经共混挤出后即可获取增韧改性后的尼龙。如尼龙6联合纳米碳酸钙后，能够获取硬度、热变形温度及弯曲强度明显更高的纳米碳酸钙改性尼龙6，且能改善制品尺寸稳定性，并降低其冲击与拉伸性能。当增韧剂为极化SBS时，采取机械熔融共混方法获得极化SBS与尼龙6的增韧共混体系，当增加极化SBS的用量时，该体系缺口冲击强度增大，且材料的柔韧性也会提高[7]。马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与尼龙6的增韧共混体系相比PA6和三元乙丙橡胶复合材料而言，其具备更优异的橡塑相容性，韧性更高。马来酸酐接枝三元乙丙橡胶用量为15%时制得的共混材料拥有超过尼龙6材料9倍的缺口冲击强度。

3.4 填充改性

将经济实惠的填料加入尼龙树脂中，经共混挤出后即可获取填充改性后的复合尼龙材料。以碳化硅为导热填料，以偶联剂KH560和环氧树脂E51处理填料表面，采用双螺杆挤出共混工艺，制备得到的导热尼龙复合材料具备优良的性能。当导热填料填充量、尼龙6扩链及表面处理发生变化时，复合材料结晶、耐热、机械及导热等性能也会有相应的变化。选择熔融共混注塑成型的方法处理尼龙6与有机蒙脱土后获取的复合材料产品，具备极好的摩擦磨损、耐热及力学性能。填料为金属铝粉，基材为共聚尼龙6与尼龙66，可通过熔融共混法制得复合材料。当铝粉含量增加时，复合材料的拉伸强度先增大后减小，且其弯曲模量会逐步增大，冲击强度减小。尼龙6中填充粉煤灰微珠后，能够大幅提升材料的硬度、冲击与拉伸强度等，且能赋予制品更优良的稳定性。

3.5 尼龙合金

尼龙6合金属于多组分体系，大多由不少于两种的聚合物构成，其中应用较为广泛的有共混聚合物、接枝共聚物及嵌段共聚物。尼龙6与马来酸酐接枝聚丙烯经共混后制得的复合材料，其吸水率远低于尼龙6，且拥有远超尼龙6的冲击强度[8]。将低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐(MAH)和引发剂过氧化二异丙苯(DCP)按比例混合能够制得接枝低密度聚乙烯(LDPE-g-MAH)，再采取熔融共混的方法联合少量尼龙6进行处理后，能够制得LDPE-g-MAH与尼龙6的共混物。维持固定的DCP用量，当马来酸酐用量为1.0份时，能得到拉伸强度最佳的共混物；马来酸酐用量维持1.0份时，DCP用量的变化不会对共混物性能构成过大的影响；DCP用量为0.6份时，能取得拉伸强度最佳的共混物。

4 结语

尼龙6聚合技术上有代表性的公司过去有瑞士的Inventa公司、意大利的NOY公司、德国的Kart Fischer公司和Zimmer公司。我国在对国外先进技术与经验进行积极学习、汲取并大量引进现代化设备(如VK管等核心技术)的情况下，大幅提升了尼龙6生产技术及工艺，且逐步靠近国际化发展方向(但TiO2、SEED等关键添加剂仍需引进)。我国聚己内酰胺聚合产能保持快速扩张态势，拥有远超尼龙66的生产能力。现阶段，有关PA6的改性研究基本上是以增强、增韧、阻燃、填充、抗污(通过在PA6大分子链上引入带强电负性的基团，屏蔽其与酸性染料的结合，从而实现抗污)等。虽然目前此类改性基本上都选择共混特殊材料的方式进行，但挤出、反应的改性方法同样适用。在现代化技术的进一步发展下，可引入纳米材料改性尼龙6，获得具备高硬度、高强度、高韧性、耐高温、可电镀的改性尼龙6材料，以有效满足各个领域的需求。