SSZ-13分子筛上甲醇转化过程中甲氧基物种的生成与活性研究

覃 瑞，王 超，王 强，胡 敏,3，李金林，徐 君*，邓 风

1.中南民族大学，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室，催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074；2.中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，武汉物理与数学研究所，波谱与原子分子物理国家重点实验室，武汉磁共振中心，湖北 武汉 430071；3.中国科学院大学，北京 100049

引 言

随着世界范围内对低碳烯烃需求的日益增长，传统的石油路线生产低碳烯烃已经不能满足需求，因而亟需开发可替代的生产路线．甲醇制烯烃（methanol-to-olefins，MTO）反应可以利用酸性沸石分子筛催化原料甲醇转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃．由于原料甲醇来源广泛、价格低廉，因而MTO受到学术界以及工业界的广泛关注[1-4]．尽管MTO 已被成功应用于工业化生产，但由于反应的复杂性，其反应机制尚不完全清楚，甚至存在争议[3,5,6]，而研究MTO 反应机理可以为反应工艺的优化和高性能催化剂的开发提供理论指导．

MTO 是一种自催化反应，反应初期生成的碳-碳（C-C）键物种（如烯烃、芳烃及碳正离子等）可作为催化反应物种，加速甲醇转化[7-14]．MTO 反应机制主要可分为直接机制和间接机制．在直接机制中，甲醇分子通过偶联一些C1 物种生成初始C-C 物种，反应速率与体系中的甲醇或二甲醚浓度相关，因此反应主要发生于MTO 初始反应阶段或反应器进样口位置（固定床）[15]．催化剂表面的甲氧基物种（surface methoxy species，SMS）被认为是直接机制中的重要中间体，可以与CO、甲醛等偶联生成初始C-C 键物种[16-18]．理论计算发现目前被提出的大多数直接机制都涉及反应活化能较高的反应步骤或者不稳定的中间体物种，因而直接机制在实际反应过程中的可行性还存在争议[19-23].间接反应机制又称作烃池机制，其认为甲醇或二甲醚可通过与一些含有C-C 键的活性物种（烯烃、芳烃等）发生连续甲基化反应，并随后生成低碳烯烃[24-27]．相对而言，烃池机制活化能一般较低，并且烃池物种相对稳定且在分子筛中含量较高，因而该反应过程比较容易进行，为工况条件下MTO的主要反应途径．根据烃池物种的不同，有研究者提出了“双循环”（dual-cycle）模型来解释烃池机制[28-30]．“双循环”模型由烯烃循环和芳烃循环组成，前者通过烯烃烃池物种与反应物作用生成产物，后者则通过芳烃烃池物种与反应物作用生成产物．前者有利于丙烯形成，后者则有利于乙烯的形成．在烃池机制中，表面甲氧基物种同样被认为是重要中间体，可通过以较低的活化能甲基化烃池物种，进而生成产物[31-33]．

在之前的研究中，研究者普遍认为表面甲氧基物种是由甲醇在分子筛Brønsted 酸位上脱水而生成[34,35]．该过程可通过单分子和双分子两种脱水方式进行：当甲醇浓度较低时，一分子的甲醇在Brønsted 酸位上直接脱水形成表面甲氧基；当甲醇浓度较高时，两分子的甲醇以活化能较低的方式先脱水形成二甲醚，而后在Brønsted 酸位上分解生成表面甲氧基物种．除Brønsted 酸位外，也有研究者发现甲醇在分子筛的Lewis 酸位上也可以脱水生成表面甲氧基物种[36]．在前期工作[18]中，我们发现ZSM-5 分子筛脱铝可促进与非骨架铝配位的表面甲氧基物种的生成．该物种可与反应过程中生成的甲醛结合产生初始C-C 键物种乙醛，并最终形成乙烯．然而，目前表面甲氧基物种的生成机制并不完全清楚，尤其是对分子筛骨架结构及活性位点如何影响甲氧基物种的生成还缺少认识；另外，虽然甲氧基物种一般被认为是在分子筛的酸性位上生成，但目前尚缺乏这种复合结构的直接实验证据．

SSZ-13 分子筛由于其独特的CHA 构型，在MTO 反应中非常有利于低碳烯烃（尤其是乙烯及丙烯）的生成，因此受到广泛关注[27,37]．原位固体核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）技术可以在原子分子水平对多相催化反应进行研究，非常适用于研究分子筛催化剂表面活性物种[38-40].本文结合一维和二维固体NMR 技术，以及色谱等手段研究了SSZ-13 分子筛上MTO 反应过程，通过对分子筛与表面有机物种间主客体相互作用的直接观测，证实了Brønsted 酸位上甲氧基物种的生成，并发现另外一种在骨架Lewis 酸位上形成的表面甲氧基物种，它们都具有高反应活性，能够参与烃池反应生成低碳烯烃产物．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BET 比表面积为545 m2/g 的氢型SSZ-13 分子筛购于南开大学催化剂厂；甲醇（CH3OH，色谱纯）、HF 酸（40%）、13C 甲醇（13C 含量99%）购于Sigma-Aldrich 公司．

自制固定床反应器（不锈钢材质，6 mm 内径）；X'Pert3Powder 型X 射线粉末衍射仪（XRD，荷兰PANalytical 公司）；GC-2010 plus 气相色谱仪（日本岛津公司）；GCMS-QP2010 气相色谱-质谱仪（日本岛津公司）；Bruker Avance III 500 MHz 固体NMR 谱仪（德国Bruker 公司）；Bruker Avance III 800 MHz 固体NMR 谱仪（德国Bruker 公司）；Varian Infinity plus 600 MHz 固体NMR 谱仪（美国Agilent公司）．

1.2 多相催化反应

所有反应在自制固定床反应器上进行．在反应之前，将0.1 g 分子筛（60～80 目）在400 ℃及氦气流动条件下活化1 h．MTO 反应在250 ℃与300 ℃温度和连续流动条件下进行，甲醇质量空速（weight hourly space velocity，WHSV）为6 g/(g∙h)．当反应至特定时间，用气相色谱（gas chromatography，GC）分析流出的气相产物．另外，利用HF 溶解反应后的催化剂，并用CH2Cl2提取催化剂上可溶性有机物种，进行GC 分析．

为了进行13C NMR 分析，利用13C 甲醇作为反应物进行以上相同条件下的催化反应，当反应至特定时间时，利用液氮进行快速终止反应，将反应后含有有机产物的催化剂连同反应器转移到手套箱中，在氮气保护下将反应后的催化剂样品取出并转移到固体NMR 样品管中密封，然后进行1H→13C交叉极化/魔角旋转（cross polarization/magic angle spinning，CP/MAS）固体NMR 检测．

1.3 GC 分析

多相催化反应流出产物由在线气相色谱仪（岛津GC-2010 plus）进行分析．该色谱仪配置了离子火焰检测器和Supel-QTMPLOT 熔融石英毛细管柱（30 m, 0.32 mm i.d., 15 μm 膜厚）．升温程序为：40 ℃初始温度保持2 min，然后以10 ℃/min 速度升至200 ℃并保持10 min．

残留物种由气相色谱-质谱仪（岛津GCMS-QP2010）进行分析．该谱仪配置了Petrocol DH 100毛细管柱（100 m，0.25 mm i.d., 0.5 μm 膜厚）．升温程序为：50 ℃初始温度保持1 min，然后以10 ℃/min速度升至250 ℃并保持10 min．

1.4 固体NMR 实验

单脉冲27Al MAS NMR、1H→13C CP/MAS NMR 实验在配备4 mm 探头的Bruker Avance III 500 MHz 固体NMR 谱仪上完成，1H 核、13C 核、27Al 核的Larmor 频率分别是500.6 MHz、125.9 MHz、130.4 MHz，MAS 转速为10 kHz．单脉冲27Al MAS NMR 实验采用小扳转角技术进行采样，π/18脉冲宽度为0.32 μs ，采样间隔为1 s，累加次数为1 024，以Al(NO3)3定标（δAl0）；1H→13C CP/MAS NMR 实验的采样间隔为2 s，接触时间为4 ms，累加次数为4 000，以金刚烷定标（δC38.5）．

单脉冲29Si MAS NMR 实验在Varian Infinity plus 600 MHz 固体NMR 谱仪上进行，采用7 mm双共振探头，MAS 转速为5 kHz．29Si 核的共振频率为120.4 MHz．π/2 脉冲宽度为5.3 μs，脉冲延迟时间为80 s，以高岭土定标（δSi−91.5）．

二维13C-27Al HMQC NMR 实验在Bruker Avance III 800 MHz 固体谱仪上进行，采用3.2 mm 探头，转速设置为10 kHz．在13C 通道上使用宽度为10.6 μs 的π 脉冲；27Al 通道使用饱和脉冲，π/2脉冲宽度为13 μs ．在13C 通道上使用SR4 偶极耦合序列，射频强度υnut(13C)=20 kHz．重偶时间设置为1.5 ms．在SR4 重耦期间使用强度为57.4 kHz 的连续波对1H 去耦．间接维增量设置为50 μs ，直接维采样次数设置为2 048，D1 时间设置为1 s．

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

我们利用XRD、27Al MAS NMR 以及29Si MAS NMR 谱对SSZ-13 分子筛的结构进行了表征．从XRD 谱图[图1(a)]可以看出，样品具有明显的CHA 晶体结构（特征峰信号2θ为9.5˚，14.0˚，16.1˚，17.8˚以及20.5˚）．从27Al MAS NMR 谱图[图1(b)]可以看出，SSZ-13 中的Al 物种主要为骨架四配位Al（δAl57.5）以及少量的非骨架六配位铝物种（δAl−4.3）．29Si MAS NMR 谱图[图1(c)]显示，SSZ-13上骨架Si 物种以Q4位为主（Si(O)4，即0Al；Si(O)3Al，即1Al），还包括少量的Q3位（Si(O)3OH）．通过对29Si MAS NMR 信号进行分峰拟合及计算可知SSZ-13 分子筛的硅铝比为16.9．

图1 SSZ-13 分子筛的(a) XRD、(b) 27Al MAS NMR 和(c) 29Si MAS NMR 谱Fig.1 (a) XRD patterns, (b) 27Al MAS NMR and (c) 29Si MAS NMR spectra of SSZ-13 zeolite

2.2 SSZ-13 分子筛上甲氧基物种的生成

我们利用1H→13C CP/MAS NMR 谱研究了SSZ-13 分子筛上甲醇反应过程．图2为13C 甲醇在250 ℃温度下反应1 min 后催化剂表面有机物种的13C NMR 信号，可以看到有多种表面吸附物种生成．其中，δC50.3 处信号为未转化的甲醇，δC58.0 处信号可以归属为Brønsted 酸位上生成的表面甲氧基物种（SMS-B）[35,41]，δC60.4 及δC63.1 处信号分别来自以end-on 以及side-on 形式吸附的二甲醚信号[34]．除此之外，还可在δC52.4 处观测到一个肩峰信号，根据化学位移，可将其归属为甲氧基物种．在之前的工作中，我们在脱铝的ZSM-5 分子筛上[18]也发现了类似的信号，并将其归属为甲醇与分子筛上Lewis 酸位作用生成的甲氧基物种（SMS-L）．

图2 SSZ-13 分子筛上13C 甲醇在250 ℃反应1 min 后残留物种的1H→13C CP/MAS NMR 谱Fig.2 1H→13C CP/MAS NMR spectrum of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ for 1 min

为了确认催化剂上表面物种结构，我们采集了该样品的二维13C-27Al HMQC NMR 谱图（图3），进行了进一步分析．该二维实验可通过13C 核与27Al 核的偶极相互作用建立相关信号[42,43]，从而判断分子筛表面有机物种与分子筛活性位的结合方式．从图3可以看到在（δC58.0，δAl47.1）处产生相关信号，表明表面甲氧基物种与四配位铝临近，从而证实δC58.0 的甲氧基是在Brønsted 酸位上生成的（SMS-B）．有趣的是，δC52.4 处的13C 信号也与四配位铝物种临近导致产生（δC52.4，δAl55.6）相关信号．尽管都是四配位铝，它们的27Al NMR 信号化学位移值却相差较大（δAl47.1 和δAl55.6），表明这是两种不同的四配位铝物种．从之前的工作中我们得知，δC52.4 处甲氧基物种的生成与分子筛脱铝有关，然而这里我们研究的SSZ-13 分子筛上并没有大量的非骨架铝存在，因此该物种很可能是在分子筛骨架铝物种上产生的．硅铝分子筛上的铝物种种类与结构比较复杂，除了骨架四配位铝产生的Brønsted酸位以外，还存在由骨架缺陷位产生的Lewis酸位，主要以三配位铝的形式存在[44]，此外，也有部分骨架四配位铝也可能具有Lewis 酸性的报道[45]．在甲醇反应之前，SSZ-13 分子筛要经过高温脱水处理，由此可能会导致以三配位铝状态存在的Lewis酸位产生．当甲醇与分子筛作用时，三配位铝可以与甲醇结合，脱水生成表面甲氧基物种（SMS-L），铝原子则从三配位变为四配位状态，导致产生我们观察到的（δC52.4，δAl55.6）相关信号．另外，在分子筛上存在的四配位Al-OH 物种也有可能与甲醇发生脱水反应生成甲氧基，此时铝的配位状态不变，由Al-OH 变为Al-OCH3基团．从图3还可以看出，有一部分二甲醚物种与分子筛骨架Al 活性位临近，产生（δC60.4，δAl52.0）信号，表明骨架活性位可以强吸附二甲醚并促进其进一步转化．相对于Lewis 酸位形成的甲氧基物种（δC52.4）以及在Brønsted 酸位附近靠物理吸附的二甲醚信号（δC60.4），Brønsted 酸位甲氧基的甲基会使得Al 原子核的局部电场梯度增大以及四极相互作用增强，从而导致其信号的四极线型增宽．

图3 SSZ-13 分子筛上13C 甲醇在250 ℃温度下反应1 min 后残留物的2D 13C-27Al HMQC NMR 谱．虚线框标记的交叉峰信号为27Al 维的四极展宽信号．右图为Brønsted 酸位以及Lewis 酸位上形成的表面甲氧基物种结构示意图Fig.3 2D 13C-27Al HMQC NMR spectrum of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ for 1 min.The cross-peak framed by dotted lines is originated from the quadrupole broadening of tetrahedral Al in the 27Al dimension.Schematic models of the methoxy species formed on Brønsted site (SMS-B) and Lewis site (SMS-L) are shown in the right panel

2.3 甲氧基物种的活性

分子筛上的甲氧基物种是MTO 反应中一种活性较高的中间体物种．从图4(a)中SSZ-13 上13C甲醇在300 ℃温度下反应15 min 后的1H→13C CP/MAS NMR 谱图可以看到，在此温度下，SMS-B（δC58.0）与SMS-L（δC52.4）两种甲氧基物种的含量都显著减少，并可观测到大量多碳物种的生成，包括环戊烯碳正离子（δC245～256，146～156），芳烃物种（δC133～138）以及七甲基苯鎓离子[27]（δC202、191）等．这表明催化剂表面甲氧基物种在高温下可以转化为烃池物种．我们利用气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）对催化剂上残留物的提取液进行了分析[图4(b)]，根据各物种的色谱保留时间，发现生成的芳烃主要为2～6 甲基苯，尤其是高碳数的4～6甲苯．同时还发现有多种甲基数目为2～5 的环戊二烯物种，这些产物为环戊烯碳正离子的中性物种，表明SSZ-13 分子筛上主要生成甲基数目为2～5 个的环戊烯碳正离子．经由环戊烯碳正离子以及芳烃等物种，甲醇可以被催化转化为低碳烯烃产物．如图4(c)所示为流出气相产物分布的在线GC 分析，甲醇在SSZ-13 分子筛上主要转化为C2～C4 烯烃，C5+产物则较少，这是由SSZ-13 分子筛独特的孔道结构决定的．SSZ-13 分子筛主要反应区域为CHA 笼（6.7 Å×10.9 Å，1 Å=0.1 nm），客体分子进出CHA 笼由八元环窗口（3.8 Å×3.8 Å）控制，这导致分子尺寸较大的C5+的烃类很难通过八元环窗口，导致在CHA 笼中累积，进而发生芳构化反应形成芳烃碳池物种．另外，相对于ZSM-5分子筛而言，SSZ-13 分子筛上具有更高的乙烯选择性，P/E（丙烯/乙烯）接近1，这表明在SSZ-13分子筛上更容易进行芳烃烃池机制，从而导致更容易生成乙烯．

图4 SSZ-13 分子筛上，(a) 13C 甲醇在250 ℃和300 ℃温度下反应15 min 后残留物种的1H→13C CP/MAS NMR 图谱，(b)甲醇在300 ℃温度下反应15 min 后残留物提取液的GC 分析结果以及(c)流出产物选择性分析.*表示旋转边带Fig.4 1H→13C CP/MAS NMR spectra of trapped products obtained from reaction of 13C-methanol over SSZ-13 at 250 ℃ and 300 ℃ for 15 min (a), GC analysis of extract of the retained species on reacted catalyst at 300 ℃ (b) and product selectivity of effluent products (c).*Asterisks denote spinning sidebands

分子筛上的表面甲氧基物种具有类似碳正离子的属性，对于初始碳池物种的生成以及后续烃池物种的演化均具有重要的作用．在MTO 反应的初始阶段，甲氧基物种可以与甲醇或者二甲醚物种发生氢转移反应，生成甲醛以及甲烷等．甲醛可以进一步转化形成CO．甲醛和CO 等C1 物种可以继续与甲氧基发生C-C 键偶联生成初始烃池物种．Lercher 等[16]发现CO 可以与SMS-B 物种反应生成乙酰基或者乙酸甲酯等中间体产物．我们在之前的工作中发现，甲醛可以和表面甲氧基物种反应生成乙醛等中间体[18]．以上这些含有C-C 键的中间体物种都可以通过继续反应生成烯烃以及芳烃等产物．另外，甲氧基物种还是一种高活性的亲电试剂，在MTO 反应中可以与烯烃以及芳烃等烃池物种发生甲基化反应生成碳正离子中间体以及产物．例如，甲氧基可与烯烃发生甲基化反应生成碳正离子，通过β消去反应生成低碳烯烃[46]，而芳烃可以与甲氧基反应生成苯鎓离子中间体，这与我们以上NMR 观测结果一致．在之前的研究[27]中，有研究者发现在SSZ-13 分子筛上甲醇经由七甲基苯鎓离子可以通过“侧链”或者“消去”机制生成低碳烯烃．

综上所述，在MTO 反应中，分子筛上甲氧基物种的生成在整个反应过程中起到十分重要的作用．从初始C-C 键物种的生成到烃池机制的运行，甲氧基物种都可以参与其中．我们发现SSZ-13分子筛上的Brønsted 酸位以及Lewis 酸位均可以导致甲氧基物种的生成，说明在分子筛上存在甲醇反应的多种活性位与活化方式，因此，在实际MTO 反应中，需要考虑到不同酸性位对MTO 反应性能的影响．另外，由于表面甲氧基容易导致甲醛生成，高活性的甲醛可以与烯烃发生Prins 型反应形成二烯物种[47,48]，这些物种一方面可以促进烃池反应，另一方面可以导致失活物种如稠环芳烃的生成，从而缩短了催化剂寿命．因此，调控分子筛表面甲氧基的生成与活性将是未来设计高性能甲醇转化催化剂的一个重要研究方向．

3 结论

本文采用固体NMR 技术研究了SSZ-13 分子筛上甲醇反应过程中表面甲氧基物种的生成以及反应活性．利用二维13C-27Al 相关的固体NMR 实验建立了分子筛骨架27Al 原子核与表面有机物种13C原子核之间的空间关联，确证了在分子筛Brønsted 酸位上甲氧基物种的生成，同时发现另外一种跟分子筛骨架Al 原子相关联的甲氧基物种，该物种由甲醇在骨架三配位铝Lewis 酸位上生成．这两种表面甲氧基在MTO 反应过程中都具有高反应活性，在促进初始C-C 键物种以及烃池反应生成烯烃都具有重要作用．这些研究结果为催化剂表面活性物种的鉴定提供了一种可行的固体NMR 研究手段，同时还为认识甲醇反应催化剂的性质提供了新的见解．

致谢

感谢国家自然科学基金资助项目（22072165，U1932218，21733013，21991092，22061130202）以及湖北省自然科学基金（2021CFA021）的支持．

利益冲突

无