大气飘尘中重金属的测定方案研究

陈伟峰，张柏栋，赖绍全

（广东省河源生态环境监测站，广东河源 517000）

电感耦合等离子体质谱法测定大气飘尘滤膜中重金属时，常用的预处理方法有干式灰化[1-2]和硝酸、混合酸湿式消化法[2]。干式高温灰化易使铅元素损失，回收率较低；干式低温灰化周期长，效率低；硝酸或混合酸湿式消化，在浓缩含滤膜纤维的消化液时极易发生溅出损失。本研究采用合适的振荡溶剂，利用超声波振荡将滤膜上的飘尘微粒中的金属振荡下来，继而用电感耦合等离子体质谱法直接测定振荡液中的铅、镉、锰、锌。这样既能避免干法灰化时元素的损失，又能防止湿法消化浓缩时溅出损失；同时本法缩短了分析周期，准确度和精密度都能满足要求[3，4]，适用范围广，值得深入研究和挖掘。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

NexION 1000Q 型电感耦合等离子质谱仪（PerkinElmer公司，美国），KQ-300DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

铅、镉、锰、锌标准溶液（国家环境标样所，100mg/mL），Re、Rh、Sc、Ge内标溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

如表1所示。

表1 电感耦合等离子质谱仪的工作参数

1.2 内标的选择

为进一步提升精确度，实验采用在线内标加入法。

（1）内标元素为 Pb-Re，Cd-Rh，Zn-Ge，Mn-Sc。上述元素质量数与待测元素接近，其信号的变化相似，2种元素的干扰情况也相似，将信号比作为定量分析的依据可有效校正基体干扰。

（2）内标浓度为10.0mg/L。

1.3 样品预处理及其测定

滤膜模拟样品的制备：根据需要加入相应量的标准物质，70℃烘干后备用。

滤膜模拟样品中铅、镉、锰、锌的测定：分别通过超声波法和常规法测定，对两组实验结果进行对比，验证超声波振荡-电感耦合等离子体质谱法测定大气飘尘中铅、镉、锰、锌的精确度。

（1）超声波法：取1张TSP滤膜于150mL三角烧瓶中，加入25mL1%硝酸后，置于超声波清洗器中振荡10min，用同法处理空白滤膜。振荡液静置沉淀后用电感耦合等离子体质谱直接测定，用标准曲线法定量。标准溶液的浓度应保证在（0.1～100.0）×10-9。

（2）常规法：按《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ 657—2013）》[2]进行。

2 结果和讨论

2.1 振荡液酸度

采用稀硝酸溶液作振荡液，在酸度分别为1%、2%、5%、10%及20%条件下，分析含量为50×10-9铅、镉、锰、锌滤膜样品在振荡液中回收率变化情况，如图1所示。

图1 振荡液酸度回收率

图1表明，样本中铅、镉、锰、锌的回收率与振荡液酸度的变化有明显关系。在相同条件下，用1%硝酸作振荡剂，铅、镉、锰、锌的回收率分别为89.6%、89.4%、90.2%、92.4%，回收效果最为理想。

因此，本实验振荡液酸度以1% 硝酸为宜，这与文献报道吻合[3]。

2.2 振荡时间

振荡时间是影响超声波振荡效率的另一个重要参数。本实验以含50×10-9铅、镉、锰、锌的滤膜为样品，每次用25mL 1%硝酸振荡，分别测定各次振荡液中铅、镉、锰、锌的含量。计算各次回收率如图2所示。

图2 振荡时间对回收率（%）的影响

图2表明，样本中铅、镉、锰、锌的回收率与滤膜震荡时间有明显关系。在相同条件下，振荡时间为10min时，样本中铅、镉、锰、锌的回收率分别可达90.5%、90.2%、95.4%、93.6%左右；继续延长时间，回收率提高不多。

因此，本实验应控制震荡时间在10min左右，即每次用25mL 1%硝酸接连振荡10min。

2.3 测定的准确度和精密度

选择分别加有1×10-9、50×10-9、100×10-9铅、镉、锰、锌标准物质的滤膜，分别按超声波法和常规灰化或消解法进行测定。同时，另各取一份金属含量为1×10-9和50×10-9的滤膜样品，分别加入3×10-9和50×10-9的标准溶液，烘干后再用本法测定，考察加标回收率，结果如表2、表3所示。

表2 滤膜样本中铅、镉、锰、锌含量的测定结果 10-9

表3 滤膜样本中铅、镉、锰、锌的加标回收率 10-9

为验证超声波法的可靠性和准确度，在上述实验过程中取含量为1×10-9铅、镉、锰、锌标准物质的滤膜，按照《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ 657—2013）》中的操作要求分别测定10次，结果如表4所示。

表4 试验精密度

对照表2～表4可知，超声波法测定铅、镉、锰、锌的结果与常规法基本一致；加标回收率分别为 91.3%～93.1%、89.7%～92.9%、93.7%～94.6% 和89.0%～90.7%；相对标准偏差（RSD%）分别为2.20%、3.61%、2.87%和3.34%。

由此观之，本实验建立的超声波振荡前处理-电感耦合等离子体质谱法测定大气飘尘中铅、镉、锰、锌的方法实用效益显著，其操作便捷，反应迅速，避免了常规灰化或消解时待测元素的损失。同时，实验结果可靠性强，相对标准偏差小，加标回收率高，满足大气质量监测及处理要求。

3 结束语

大气飘尘中铅、镉、锰、锌测定过程中采用常规法时需多次实验，测定周期长，易出现颗粒物损失，在一定程度上影响了测定的准确性和颗粒物的回收率。采用超声波振荡前处理-电感耦合等离子体质谱法测定大气飘尘中铅、镉、锰、锌时，采用1%硝酸作振荡溶剂，通过超声波振荡大气飘尘滤膜后，再利用电感耦合等离子体质谱法直接测定振荡液中铅、镉、锰、锌，减少了颗粒物损失，灵敏度高，准确度高，精密度好，值得在今后大气飘尘重金属颗粒物测定中推广应用。