降黏剂对稠油中的胶质作用研究

邢浪漫，全红平，赵金阳

（1.四川文理学院化学化工学院，四川达州 635000；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610000；3.四川文理学院智能制造学院，四川达州 635000）

稠油是指流动性较差的黏性原油，其高黏度给稠油生产带来了诸多困难。在某种程度上，稠油的流动性能主要受原油所含成分的含量和结构影响[1]。重质原油的重质成分包括沥青质和胶质，它们由自身结构特点所引起的自聚集行为导致了稠油黏度急剧增加[2]。研究表明，胶质和沥青质之间的主要区别是胶质分子中稠环单元的数量少于沥青质，而烷基链更长[2]。同时胶质能促进沥青质在稠油中的扩散度，从而降低沥青质聚集体的尺寸[3]。然而，胶质分子中含有的大量极性基团会通过分子间作用力促进其分子间的缔合，引起胶质组分聚集导致稠油黏度增加[4]。

1 实验部分

1.1 胶质样品制备

以新疆重质原油为研究对象，其四组分按照NB/SH/T 0509—2010进行分离和定量。胶质样品采用本标准多次分离制得。

1.2 降黏剂合成

降黏剂1和降黏剂2的结构分别如图1a和图1b所示。降黏剂1以苯乙烯、丙烯酸月桂酯、丙烯酰胺为反应单体在70℃下反应6h聚合而成，以2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂。降黏剂2的反应条件与降黏剂1相同，只是反应单体丙烯酰胺用N-羟甲基丙烯酰胺代替，所有试剂均为分析纯。两种降黏剂的反应条件如表1所示。

表1 两种降黏剂的合成条件及其对新疆稠油的降黏效果

图1 两种降黏剂结构式：VR-1（a）和VR-2（b）

从表1可以看出，相同条件下，分子中含有单体N-羟甲基丙烯酰胺的降黏剂2 比分子中含有丙烯酰胺的降黏剂1降黏效果好，这可能与后者提供羟基的可能性有关。

1.3 黏度测定

为探究降黏剂1和2对新疆稠油的降黏效果，将放入100g原油的高脚杯在不同水浴温度下先进行预热，后分别加入适量降黏剂1、2后测量。同时，将未加入降黏剂的同质量原油作为参照样品。稠油的降黏率由式（1）进行计算，其中β0为稠油未添加降黏剂的黏度，β表示稠油添加降黏剂后的黏度，单位mPa·s。

1.4 紫外可见

首先将200mg胶质样品溶解于10mL纯正庚烷试剂中，作为母液。分别取母液0.5mL置于10支离心管中，向离心管中逐渐加入5mL正庚烷和乙醇混合溶液，10个离心管的乙醇体积分数以5%梯度从25%增加到70%。后两组制备方法相同，只是在第一组的基础上分别加入800×10-6降黏剂 1和2。乙醇作为胶质的不良溶剂，被用来调节胶质溶液体系的稳定性。此后，所有样品振荡离心后，取适量上清液，用固定波长的紫外-可见分光光度计测量上清液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 降黏效果评价

降黏剂对新疆稠油降黏效果如图2所示。低温下稠油黏度随温度升高呈明显下降趋势，表明稠油黏度主要受温度控制。当温度低于65℃时，去除甲苯的降黏作用，降黏剂2在相同温度下的降黏效果明显优于VR-1，说明稠油的降黏行为主要受热效应影响的同时也受降黏剂和稠油相互作用的影响，因为降黏剂2的分子结构比降黏剂1的分子结构中含有更多可以形成氢键的羟基。事实上，研究表明[5]，稠油中的胶质和沥青质含有氨基和羟基等基团，可以与降黏剂提供的极性基团产生氢键作用。因此，可以认为两种降黏剂对新疆稠油的不同降黏效果是由它们之间的氢键作用不同所导致的。当温度超过65.0℃时，所有的黏温曲线趋于接近，这表明随着温度的升高，降黏剂对稠油黏度的影响越来越小。这可能是由于高温破坏了在降黏剂和重油的重质组分之间形成的氢键。以往的研究结果还表明，氢键的强度会随着温度的升高而减弱[6]。

图2 降黏剂对新疆稠油黏度的影响

2.2 稠油胶质含量与其黏度的关系

本文测定了三种稠油的黏度和稠油重质组分含量，结果如表2所示。三种稠油在50℃时的黏度分别达到25 100mPa·s、26 990mPa·s和28 240mPa·s，同时胶质含量分别为32.4%、33.6%和44.6%，很明显三种稠油的黏度与其本身胶质含量成正比，而与沥青质含量没有正比关系，研究也表明稠油中胶质等重质成分的含量对其黏度影响较大[8]。

表2 不同原油的黏度及其重质组分含量

3.3 胶质结构研究

采用元素分析仪和 GPC 分别测定胶质的元素含量和分子量，测量结果，如表3所示。通过式2计算可得胶质的平均分子式C88.3H94.6N0.86O1.1S1.2。从分子式和元素含量可得胶质样品中含有氮（N）、氧（O）和硫（S），其中氧和硫原子数均大于1，说明胶质组分中杂原子含量较高。

表3 胶质的元素含量分子量

此外，胶质样品中杂原子的存在形式可通过红外来确定，从图3可以看出，3 200～3 600cm-1的宽吸收峰是典型的-OH、-NH2等红外吸收峰，说明胶质分子中的氧原子和氮原子多以羟基或氨基的形式存在。此外，这个类似土丘的宽峰也表明胶质中存在大量氢键，胶质中的杂原子可通过氢键作用导致胶质聚集。

图3 胶质红外光谱图

式中，xT表示胶质中各元素的原子总数；xW表示元素百分含量；nX为元素原子量。

3.4 紫外可见结果

降黏剂添加前后对胶质的影响如图4所示。对于原溶液，当乙醇体积分数达到40%左右时，溶液的吸光度逐渐下降，说明溶液中胶质浓度开始下降。当乙醇的体积分数达到55%左右时，开始有沉淀析出。而在加入降黏剂1的对比实验中，当乙醇的体积分数达到45%左右时溶液的吸光度才开始下降，且沉淀显著降低，说明降黏剂1能够分散胶质聚集体，这种趋势在加入降黏剂2的对比实验中更为明显。这表明降黏剂1和2对胶质的分散作用不同，其原因可能是两种降黏剂与胶质之间形成的新氢键的强度不同。

图4 降黏剂对胶质聚集的影响（下图为离心后的溶液样品）

4 结论

合成了两种新型降黏剂，结果表明，降黏剂2对稠油的降黏效果优于降黏剂1。紫外-可见测定结果表明，与降黏剂1相比，降黏剂2对新疆稠油中的胶质分离效果更好，这可能与降黏剂2与胶质分子形成更强氢键作用，分散了胶质聚集体并改变了其原始的致密结构有关，红外结果表明，胶质中含有较多杂原子和极性基团，为其氢键作用的形成提供有利条件。综上所述，两种降黏剂对该稠油中的胶质组分具有不同的作用得到解释。