乙丙共聚抗冲聚丙烯中乙烯含量的测定研究

翁志凡，冯 喆

（福建省泉州市福建联合石油化工有限公司产品质量中心，福建泉州 362800）

聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，无毒、无味、密度小，刚度、硬度、耐热性能优异，具有良好的电性能及绝缘性能，几乎不受湿度影响，常见的酸、碱及有机溶剂对它几乎不起作用，在汽车工业、家用电器、电子、包装机建材家具方面广泛应用。均聚聚丙烯（HPP）普遍存在低温时较脆、韧性差、不耐磨、耐老化性能差，易老化，特别是光老化性能较差的缺点。为改善其抗冲击性、透明性、流动性等指标，开发适应市场需求的专用料，扩大聚丙烯应用领域，通常采取在丙烯聚合过程中加入乙烯单体，通过共聚反应达到改性的目的。聚丙烯共聚物一般分为无规共聚物（RCP）和嵌段共聚物（ICP）两种。

福建联合石油化工有限公司（以下简称FREP）生产的2110H和3248R牌号，是典型的嵌段抗冲共聚和无规共聚聚丙烯。2110H是在两个反应器串联的大聚丙烯二线生产，第一个反应器中进行丙烯均聚，得到等规聚丙烯均聚物，转入下一个反应器，利用催化剂残余活性，控制适当反应条件，乙烯、丙烯单体共聚后，在HPP颗粒空隙发生反应，生成嵌段抗冲共聚物。HPP颗粒是一个多孔、疏松的结构，当聚合物进入共聚反应器，剩余的聚丙烯颗粒空隙被乙丙橡胶相所占据，因此在多区反应器的停留时间、均聚物的空隙率（表面积）、共聚反应器中的残余活性等，决定了抗冲产品中橡胶含量，也即乙烯的含量。

研究及实践证明，ICP的抗冲击性能主要与乙烯含量相关，目前普遍采用傅里叶变换红外光谱法，测定ICP中的乙烯含量。FREP生产2110H期间，粉料中乙烯含量的分析数据起伏不定，难以为生产装置提供准确操作指导，同时，化验日常分析中也发现，2110H粉料的乙烯含量分析数据，难以平行，本文对这个现象进行研究探讨，以找到问题根源及解决方案。

1 红外光谱法检测ICP中乙烯含量的基本原理

红外光谱法具有速度快、重现性好、反应分子结构信息多的优点，因此在高聚物研究中的应用日益增多。傅里叶变换红外光谱仪由光源、迈克尔逊干涉仪、样品池、检测器和计算机组成，由光源发出的光经过干涉仪转变成干涉光，干涉光中包含了光源发出的所有波长光的信息。当干涉光通过样品时，某一些波长的光被样品吸收，成为含有样品信息的干涉光，由计算机采集得到样品干涉图，经过计算机快速傅里叶变换后，得到吸光度或透光率随频率或波长变化的红外光谱图。

红外光谱法测定乙丙共聚物的乙烯含量，具有独特的优势，乙烯共聚单体亚甲基链（-CH2-摆振）即使含量很低，也会在低频区730cm-1附近出现特征吸收谱带。分别对HPP、RCP、ICP样品制样后进行红外扫描，HPP在波数780～650cm-1内较为平坦，如图1所示；RCP在波数730cm-1处有很明显的吸收峰，如图2所示；ICP在730cm-1和720cm-1处均有明显的吸收峰，图3、图4为吸收峰附近高分辨率扫描图，且随着乙烯含量的增加，特征吸收峰的吸收强度明显增加，选定770～690cm-1的特征吸收峰的峰面积作为定量依据，实际检测分析时，在约200℃的温度下，压制聚合物模片，以空气为背景，扫描样品进行定性、定量分析[3]。

图1 HPP的红外扫描图

图2 RCP红外扫描图

图3 ICP的红外扫描图

图4 ICP在720cm-1附近高分辨率扫描图

红外定量分析的原理是基于比耳-朗勃特（Beer-Lambert）定律，可写成：A=abc，式中：A为吸光度（absorbance），无单位；a为吸收系数（absorptinity），是物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度，不同物质有不同的吸收系数，且同一物质的不同谱带其a值也不相同，即a值是与被测物质及所选波数相关的一个系数；c为浓度；b为样片厚度。对于抗冲共聚聚丙烯的特征吸收谱带，a值相同，得到浓度与吸光度/膜厚成正比，并且吸光度具有加和性，即二元和多元混合物的各组分在某波数处都有吸收，则在该波数处的总吸光度等于各组分吸光度的算术和。通过测量标样在720～730cm-1双峰带峰面积和膜厚，以特征吸收的峰面积为横坐标，以乙烯含量为纵坐标，拟合得到标准曲线，再通过测试得到样品在该双峰带峰面积和膜厚，通过标准曲线得到样品的乙烯含量。

2 实验部分

2.1 仪器与材料

（1）Nicolet510 FTIR傅里叶变换红外光谱仪。

（2）Spe2c ac热压片机。

（3）标准筛。

2.2 实验数据

在生产2110H期间，对反应器出口粉料按照标准方法进行乙烯含量分析，表1为2021年4月2110H排产周期内，共聚反应完成后D431粉料的分析数据，该时间段内，生产平稳，乙烯加入量正常无变化，但分析数据在7.2%～14.2%无规则波动，同时也与二甲苯可溶物等分析数据无法吻合。为了进一步验证，选取多个时间段内D431粉料，压制多个样片，进行乙烯含量分析，结果如表1所示。

表1 2110H生产期间D431底粉料的分析数据

上述分析数据说明，2110H生产期间，D431粉料中乙烯含量分析数据起伏不定，波动超出方法允许范围。

根据工艺过程及生产负荷可知，粉料从D431经造粒成型到达D460，约需4h，表2数据是公司生产2110H期间，用D431粉料和同时期D460粒料分别制成样片，对样片不同部位红外扫描所得数据。

表2 11月21日D431底粉料及同时期D460粒料重复分析数据

如表2所示，粉料样片不同部位分析数据差异较大，说明样片不均匀。粉料经造粒螺杆混炼均匀程度高，样片不同部位分析数据一致性好。但两者数据差异，原因是造粒过程中，添加了抗氧剂、抗结块剂、开口剂等多种助剂，这些添加剂在720cm-1附近有红外吸收，导致造粒后的数据升高。

3 原因分析

根据乙丙抗冲共聚反应原理及生产过程可知：第一个反应器中生成的HPP颗粒是一个多孔、表面积大的疏松结构，在第二个反应器中，共聚反应在这个多孔结构的颗粒表面引发，生产橡胶相产物，这些颗粒在反应器的停滞时间、均聚物的空隙率、催化剂活性等差异，使出反应器的ICP颗粒上橡胶相含量存在一定差异。

3.1 ICP粉料颗粒与乙烯含量关系

装置生产2110H时，采集D431底粉料，用不同目数的筛子对粉料过筛，按颗粒大小分类，分别检测乙烯含量，数据如表3所示。

表3 D431底粉料不同颗粒大小下的乙烯含量

表3数据说明，粉料中不同颗粒大小的乙烯含量不一样，大颗粒的乙烯含量高。根据ICP生产过程及原理，催化剂类型、反应器停留时间等因素，疏松结构的大颗粒粉料表面积大，引发的嵌段共聚反应更充分，生成的橡胶成分多，因此大颗粒粉料上乙烯含量高。

3.2 样片外观

按分析方法规定，分析乙烯含量前，需在温度170℃条件下，压制模片，其中ICP膜片厚度为0.015～0.030cm。图6为供红外分析用压制的样片，左侧两个为生产2110H时D431底部粉料的膜片，右侧为2110H造粒后粒料的膜片。

图6 供红外分析用的ICP样片

从图6可看出，2110H粉料样片上，存在白色斑块痕迹，因压片时没有搅拌等措施导致橡胶相组分分布不均匀造成；造粒时，粉料经螺杆充分熔融混炼，橡胶组分完全均匀分散，样片膜片颜色透明均匀，但造粒过程中添加了抗氧剂等各类助剂，对测定造成干扰，其乙烯含量分析结果存在偏差。

3.4 样品及分析数据代表性

颗粒大小不一的粉末物质，在摇晃、震动过程中，会逐渐分层，大颗粒处于上层，小颗粒位于下层。装置生产过程中，采集的2110H粉料，经搬运、车载等多个过程，达到化验分析现场时，样品的均一性已经破坏，特别是该项目由倒班班组多人负责分析，每个人的取样方式及手法差异，难以取得代表性一致的样品，加之红外分析压片时，只取0.5g样品，更加难以保证样品的代表性。

观察表3数据，某些目数范围内粉料的乙烯含量比较稳定，因此，在生产工艺参数、催化剂、添加剂类型不变的情况下，与生产理论加入量及总体分析数据对照，选定一定目数范围内的粉料，分析乙烯含量，以该数据代表整个粉料的乙烯含量结果。

（1）可快速得出近似结果；

（2）可消除取样代表性差的问题。

此项工作还待以后进一步取得更多对照数据，确定目数范围，待化验购买的造粒机到货后，粉料不加添加剂情况下，经螺杆机混炼后粒料数据对照，可以获得更加准确可靠的数据方案。

4 结论及解决办法

2110H粉料的颗粒大小不同，乙烯含量存在差别，大颗粒上橡胶组分较多，乙烯含量高；分析时压制的样片不均匀，难以得到真实、准确的乙烯含量数据。为得到准确可靠的2110H粉料乙烯含量数据，可用于指导生产操作，结合化验的实际情况，提出以下解决办法。

1）在生产工艺条件及催化剂、添加剂不变情况下，取一定目数颗粒范围的粉料的乙烯含量，代表整体2110H粉料的乙烯含量。

2）增加粉料取样量，对粉料过筛，按颗粒大小分别分析乙烯含量，然后根据颗粒分布，计算整体样品的乙烯含量。

3）为保证取样量代表性，取10kg以上大量粉料，在造粒机上熔融混炼，使橡胶相分散均匀，然后对造粒后的颗粒进行乙烯含量分析。