凝结水精处理系统水样超痕量钠的测定方法研究

邓 伟

（三门核电有限公司 运行处，浙江台州 317112）

在压水堆核电站中，凝结水精处理系统作为二回路的重要辅助系统，起着去除凝结水杂质，确保二回路水质满足蒸汽发生器给水水质的重要作用。凝结水精处理系统混床出口水的钠控制指标一般为小于0.06μg/L，常规的原子吸收光谱法和离子色谱法检测限为0.10μg/L，无法满足其检测要求。

本文通过实验对原子吸收光谱法和离子色谱法测定钠的方法进行了改进优化，提高了方法检测限，并对比了两种方法的检测限、准确度、精密度。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器设备

密理博Milli-Q Advantage A10型纯水仪（用于生产实验用水，进水为除盐水，出水电导>18.3MΩ/cm。

珀金埃尔默公司AA900T型石墨炉火焰联体原子吸收光谱仪：超洁净一体化石墨管、AS900自动进样器、钠元素空心阴极灯。

戴安公司ICS-5000型离子色谱仪：戴安AXP自动进样泵、浓缩柱 3×50mm Guard、分离柱CS16 3×250mm、抑制器CSRS 300 2mm、MSA淋洗液发生罐、CR-ATC连续自再生阳离子捕获柱、电导检测器CONDUCTIVITY DETEDTOR（1cm）。

1.1.2 试剂

钠标准溶液1 000mg/L（国家有色金属及材料研究院）。超纯水。

1.2 原子吸收光谱法测定超痕量钠的方法研究

1.2.1 仪器工作条件

仪器工作条件：元素灯Na，灯电流4mA，波长589.00nm，狭缝宽度0.2nm。

1.2.2 原子吸收光谱仪测量条件的选择

（1）进样体积的选择

加大进样量是提高仪器检测限的有效方法之一[1]。原子吸收光谱仪钠元素测量方法中默认的进样体积为20μL，对应的检测限为0.10μg/L。仪器厂家推荐的进样体积为20～40μL，石墨管最多可容纳99μL样品。这是因为石墨管中的石墨平台大小有限，如果进样体积过大，部分样品会流下石墨平台，导致样品的损失，降低测量结果的精密度。为了提高检测限，结合石墨管容纳样品的能力，并通过多次实验，将进样量提高到80μL。

（2）干燥温度及时间的选择

干燥温度及时间直接影响分析结果的精密度。本次实验采用两步法进行干燥，第一步选择略高于溶剂沸点温度110℃进行干燥，第二步选择130℃进行干燥。干燥时间与进样体积有关，每微升样品需干燥2～3s，在确保溶剂完全蒸发去除的前提下，尽量缩短干燥时间。以进样80μL进行实验，通过仪器自带摄像头观察石墨平台上液滴消失的时间，最终得到步骤1和2的干燥时间。

（3）灰化温度和原子化温度的选择

灰化是仪器升温程序中热解和去除试样基体和溶剂的阶段，其作用是尽量将与待测元素共存的样品基体成分去除。原子化是将待测元素通过高温转化为基态原子，原子化温度直接影响到待测元素转化为基态原子的过程。在仪器推荐的灰化温度900℃和原子化温度1 500℃下，吸收峰峰型良好。

2.2.3 模拟样品的测定

通过上述实验，将仪器进样体积定为80μL，仪器测量条件如表1所示。

表1 原子吸收光谱仪升温程序

绘制浓度为0.06μg/L，0.10μg/L，0.20μg/L 的工作标准曲线，拟合方式为线性过零点，其线性相关系数为0.999，测定浓度为0.06μg/L的模拟样品6次，结果见表2。

表2 模拟样品测定结果

1.3 离子色谱仪测量条件的选择

1.3.1 离子色谱仪配置及工作条件

戴安AXP自动进样泵；浓缩柱3×50mm Guard；CS16分离柱（3mm×250mm），浓缩柱和分离柱工作温度为30℃；CR-ATC连续自再生阳离子捕获柱；CSRS300抑制器（2mm），抑制器电流采用仪器控制软件根据淋洗液浓度计算出的推荐值；淋洗液为氢氧化钾溶液，由EGC Ⅲ KOH淋洗液自动发生罐产生；检测器为电导检测器（1cm），检测池温度为35℃。

1.3.2 离子色谱仪测量条件的选择

（1）进样方式和体积的选择

我厂实验室内配备的离子色谱为ICS-5000型，使用型号为CS16 3×250mm的分离柱，3×50mm Guard型保护柱。在不改变仪器原有配置的前提下，为增加进样量，将原有的进样方式由100μL定量环改为浓缩柱在线浓缩。将仪器原有的3×50mm Guard型保护柱作为浓缩柱，连接在六通阀上，取代原有的定量环。

浓缩柱用来从样品中富集低浓度的待测组分，一般只适用于较清洁样品中痕量成分的测定，使用时，不可使浓缩柱和分离柱超负荷，柱子的动态离子交换容量需小于理论值的30%，综合考虑待测样品的浓度和柱子的交换容量，将样品的浓缩体积定为10mL。采用AXP泵自动进样，流速设定为1.0mL/min，进样时间为10min。

（2）淋洗液浓度选择

在分离柱固定的前提下，氢氧化钾淋洗液的浓度和流速是影响钠离子测定的两个主要因素。配制浓度为0.06μg/L钠离子标准溶液，固定淋洗液流速为0.5mL/min，将淋洗液浓度由15mmol/L逐渐增大到45mmol/L，结果如表3所示。

表3 淋洗液浓度对测定的影响

从表3可知，随着淋洗液浓度的增加，峰面积不断增加，灵敏度随之提高。但随着淋洗液浓度的增加，分离度却不断降低，当淋洗液浓度为45mmol/L时，其分离度仅为1.91，分离度低，钠离子与铵根离子的色谱峰产生部分重叠，对钠离子的测定带来干扰。另外，随着淋洗液浓度的增加，钠离子的保留时间不断减小，样品分析所需时间减少。综上考虑，将淋洗液浓度定为35mmol/L。

（3）淋洗液流速的选择

配制浓度为0.06μg/L钠离子标准溶液，固定淋洗液浓度为35mmol/L，将淋洗液流速由0.3mL/min逐渐增大到0.6mL/min，结果如表4所示。

表4 淋洗液流速对测定的影响

由表4可知，在实验流速范围内，分离度均大于2，分离度较好，铵根离子不会对钠离子的测定带来干扰。

随着淋洗液流速的不断增加，峰面积逐渐变小，灵敏度变低。

随着淋洗液流速的不断增加，半峰宽和保留时间逐渐变小，色谱峰峰型变好。

在满足灵敏度要求的前提下，应当使色谱峰峰形尽量好，样品保留时间应尽量小，故将淋洗液流速定为0.5mL/min。

1.3.3 模拟样品的测定

绘制浓度为0.05μg/L，0.10μg/L，0.15μg/L，0.20μg/L工作标准曲线，拟合方式为二项式非线性过零点，相关系数为0.999，测定浓度为0.06μg/L的模拟样品6次，数据如表5所示。

表5 模拟样品测定结果

1.4 原子吸收光谱法和离子色谱法的比较

为了比较两种方法的优劣，按照导则[3]，通过实验得出方法检测限和加标回收率。对表2和表5中的数据进行处理，得出方法准确度和精密度，结果如表6所示。

表6 原子吸收光谱法和离子色谱法的比较

从表6可知，改进后的离子色谱法的检测限、准确度和精密度均优于原子吸收光谱法，但离子色谱法要改变仪器原有流路设置，需要单独占用离子色谱的一个测量通道，使用成本高。而原子吸收光谱法由于易受环境影响，虽然提高了进样量，但检测限的下降并不明显，无法满足检测要求。综上所述，选用改进后的离子色谱法作为凝结水精处理系统混床出口超痕量钠测定的方法。

1.5 器皿和环境对测量的影响

钠是一种常见元素，广泛存在于环境中，样品测定过程中极易受到污染。由于玻璃容器有明显的钠离子返出，样品测定过程中不得使用玻璃容器。

为了评价所用器皿对样品测定的影响，在100mL进口聚丙烯容量瓶和250mL进口高密度聚乙烯取样瓶中装满超纯水，盖上瓶盖，每隔一段时间测定钠离子浓度。

为了评价实验室环境对样品测定的影响，将超纯水置于250mL进口高密度聚乙烯取样瓶中，不盖瓶盖，放置于实验室，每隔一段时间测定钠离子浓度。结果如表7所示。

从表7可知，超纯水中钠离子含量极低，小于离子色谱法的检测限，用于配制标准溶液不会对测量产生影响；100mL进口聚丙烯容量瓶和250mL进口高密度聚乙烯取样瓶的钠离子返出量极低，可以用于配制标准溶液和取样。

表7 器皿和环境对测量结果的影响

从表7还可知，样品对空放置会使样品受到污染，使样品中钠离子浓度以约每小时0.003μg/L的速率升高。因此，在取样和测定过程中，应当尽量避免样品和空气直接接触。若无法避免，应控制在1h以内。

2 结论

1）改进后的离子色谱法检测限为0.06μg/L，能满足凝结水精处理系统混床出口超痕量钠的测定要求。

2）100 mL进口聚丙烯容量瓶和250mL进口高密度聚乙烯取样瓶钠离子返出特别低，可以用于配制标准溶液和取样。样品对空放置会使样品受到污染，应当尽量避免。