氟碳表面活性剂的合成及其降压增注体系研究

刘海 蔡小军 田富全 郑延成 陆小兵 兰乐芳

1.中国石油长庆油田分公司第十一采油厂 2.长江大学化学与环境工程学院

低渗透砂岩储层往往具有岩性致密、毛细管压力较高、孔隙喉道细小且连通性差等特点，在注水开发过程中，导致油井驱动力小，注水压力上升快，储层欠注问题严重，采收率低。表面活性剂具有降低油水界面张力、乳化残留原油、改变润湿性等特点[3]，已成为除酸化、压裂外降压增注、提高采收率的重要方法[1-2]。近年来，国内外主要采用的表面活性剂有非离子型、离子型的碳氢链表面活性剂、氟碳表面活性剂及其复配体系[4-11]。有学者采用多亲水基表面活性剂，如多羟基苯磺酸盐[12]、脂肪醇醚磺酸盐等[13]，将储层调控为亲水表面，提高采收率。还有很多学者关注于特种表面活性剂的研究，用疏水性强的氟碳表面活性剂或与阳离子表面活性剂进行复配[14-15]，将水湿或油湿表面改为弱水湿表面；以烷醇酰胺与羧基甜菜碱或阴非离子表面活性剂进行复配[16-17]，开发超低油水界面张力驱油增注剂。在注水开发中常采用无机铵盐(如NH4Cl)和有机盐或有机聚合物作为黏土稳定剂来抑制黏土的膨胀水化[18]，由于无机盐的防膨性能不具长效性，而在低矿化水的注水开发中应用受到限制。

针对长庆油田致密油藏物性差、注入水矿化度低、黏土水化膨胀等问题，考虑到低渗透油藏的长期水驱和注入水质特征，采用氟碳表面活性剂改变固体表面强亲水特性，以多亲水官能团的聚乙二醇与短疏水碳链的含氟酸合成了氟碳表面活性剂，将其与阳离子表面活性剂和铵盐防膨剂进行复配，评价了防膨性能、界面活性及复配体系的润湿增注效果，优化了适用于低渗透储层、低矿化水的多效驱油增注体系，为致密油藏的注水开发提供了技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

短碳链含氟烷酸(96%，质量分数)，阿拉丁试剂；聚乙二醇PEG200(99%，质量分数)，C12～C16烷基三甲基氯化铵(SC)，甲苯，无水乙醇，氯化钠，均为分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司；聚醚胺盐PCA，实验室自制[19]；阳离子Gemini表面活性剂GC，实验室自制，结构通式为：

n=12～16,m=2～6

油田模拟注入水矿化度为4 800 mg/L；地层原油取自长庆油田。

ZF-6020型真空干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；Bruker-500核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；TX-500C界面张力仪，美国科诺有限公司；JC2000C接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；QBZY系列全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1氟碳润湿剂的合成

将定量的聚乙二醇(PEG200)和2-全氟己基乙酸加入带有温度计、搅拌器、分水器和冷凝管的三口烧瓶中，用适量甲苯作溶剂，加少量催化剂对甲苯磺酸，在110 ℃下反应，直到分水器冷凝水达到理论值为止。反应结束后将粗产物在50 ℃下用饱和食盐水洗涤，冷却到室温后抽滤，烘干，用乙醇提取、过滤，收集滤液，蒸除溶剂，真空干燥得到聚乙二醇氟烷酸酯(记为FEC)。

1.2.2润湿性测定

将储层天然岩心用溶剂洗油、干燥、切片，分别放置于处理液中浸泡不同时间，再将切片取出烘干，用接触角测量仪测定蒸馏水在岩心切片上的接触角。同时，将地层水浸泡后的岩心作对照实验。

1.2.3界面张力测试

在温度为60 ℃、转速为5 000 r/min 的条件下，测量表面活性剂溶液与原油之间的界面张力。

1.2.4防膨性及耐冲刷性能测试

采用SY/T 5971-1994《注水用黏土稳定剂评价方法》离心法在室温下测定防膨率。

1.2.5岩心动态驱替实验

(1) 将储层天然岩心用苯/甲醇(V(苯)∶V(甲醇)=1∶1)萃取洗油、烘干后，抽真空饱和模拟地层水，然后测定岩心孔隙度。

(2) 用3%(w)的NH4Cl测岩心的初始渗透率K0。

(3) 基于镇北油田原油一般性质，用V(煤油)∶V(原油)=2∶1调成地层温度下黏度为2.3 mPa·s的模拟油。将岩心置于驱替装置上饱和模拟油至无水流出，然后在储层温度60 ℃下老化1 天。

(4) 用模拟地层水驱替，记录不同时间下的注入压力及液量至流出液中含水量超过98%为止。

(5) 再驱替表面活性剂增注体系0.6 PV，恒温12 h，用矿化水驱替至无油出现为止，记录压力及液量。另取2块岩心，按照同样方法分别驱替增注体系0.8 PV和1.0 PV，比较驱替压力变化。

2 结果与讨论

2.1 氟碳表面活性剂结构表征

FEC表面活性剂的红外光谱和19FNMR分别见图1和2。

由图1可看出，O-H伸缩振动吸收峰在3 417.90 cm-1，-CH2伸缩振动吸收峰在2 929.48 cm-1，1 687.08 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1 203.33 cm-1为C—О伸缩振动吸收峰，1 144.49 cm-1和1 012.01 cm-1为C—F伸缩振动吸收峰。所得吸收峰具备聚乙二醇全氟烷基酸酯的光谱特征。

由图2可知，化学位移为-81.95 ppm处是氟碳链中末端-CF3(a)的振动吸收峰，-118.72 ppm 处为靠近末端基第2个碳原子-CF2-(b)的吸收振动峰，-122.41 ppm、-123.15 ppm和-124.50 ppm处依次为靠近末端的第3个、第4个和第5个碳原子-CF2-(c)的吸收振动峰，这3组中氟原子的化学环境相差不大。因此，吸收振动峰比较靠近；第6个碳原子上-CF2-(d)的吸收振动峰化学位移为-127.01 ppm。结果显示，与合成产物中氟取代结构一致。

2.2 表面活性剂的选择

将氟碳表面活性剂FEC、C12～C16阳离子Gemini表面活性剂GC和同样疏水碳链数的单链阳离子表面活性剂SC配成0.1%(w)水溶液，再加入不同质量分数的防膨剂PCA，与钠基膨润土混合，室温下静置12 h，测试防膨率，通过防膨率优选出复配表面活性剂。实验结果见图3。

从图3可看出，3种表面活性剂均具有一定的防膨性能，GC防膨性最好，防膨率达到41.3%，其次是氟碳活性剂FEC，最差的是单链表面活性剂SC。当表面活性剂与防膨剂复配后发现，随着体系中防膨剂PCA用量的增加，防膨率大幅提高，尤其是当PCA用量为0.8%(w)时，加入氟碳表面活性剂比Gemini表面活性剂和单链表面活性剂(SC)均好。可见，不同结构的表面活性剂与铵盐防膨剂的复配效果有差异。表面活性剂的双亲结构使得分子易于吸附在亲水矿物表面，阻止水分子进入黏土矿物晶格；铵盐防膨剂分子与矿物接触后也吸附于黏土矿物表面起到防止黏土水化作用，同时它又是电解质，质量分数增加会促使表面活性剂分子在矿物表面排列更加紧密，因而，复配体系表现出防膨增效作用。另外，电解质对短疏水链的表面活性剂的胶束影响更大，电解质质量分数增加更有利于促进短疏水基链的氟碳表面活性剂分子在界面上的聚集。因此，氟碳表面活性剂与防膨剂混合体系的防膨率最高。对于碳氢链表面活性剂来说，Gemini表面活性剂分子由于含有双疏水基和双亲水基，其分子排列密度高于常规单链表面活性剂SG。因此，Gemini表面活性剂的复配性能要高于单链表面活性剂。

2.3 表面活性剂的复配比对防膨性和界面性能的影响

将氟碳表面活性剂与阳离子Gemini按照不同质量比复合后加入PCA，测试防膨性能和界面性。防膨剂PCA质量分数为0.4%和0.8%时，表面活性剂质量配比对防膨率和界面活性的影响见图4和图5。

由图4可知，在混合表面活性剂中，当FEC质量分数低于60%时防膨率变化不大；超过60%后，防膨率随着FEC的增加而逐渐增大，0.1%(w)FEC/GC+0.8%(w)PCA的复配体系的防膨率均在80%以上，说明混合体系中FEC含量增加有利于吸附于矿物表面、强化疏水性，提高了防膨性能。

由图5可知，体系中氟碳表面活性剂FEC量增加时，复配体系与原油之间的界面张力逐渐下降，混合溶液的界面张力均比单一表面活性剂FEC和GC(分别对应横坐标的100%和0%两个端点)的低，表现出较好的降低界面张力的协同作用。防膨剂作为电解质，增加其用量后溶液的界面张力下降。在0.4%(w)PCA的溶液中，溶液的界面张力在10-2mN/m数量级；当PCA加量增加到0.8%(w)时，界面活性提高，界面张力在0.005～0.008 mN/m之间。这就说明铵盐防膨剂浓度的增加使界面活性得以提高，铵盐电解质促进了胶束的形成以及提高了表面活性剂分子在油水界面排列的紧密程度。油水界面张力越低，油层孔隙中的残余油滴越容易被驱动，流动通道变大，进而降低注水压力[20]。

2.4 表面活性剂复配溶液的润湿性能

用0.2%(w)混合表面活性剂溶液对岩心片进行浸泡12 h处理，烘干后，测定水在玻璃片上的接触角，用蒸馏水处理玻璃片的接触角为12.4°。氟碳表面活性剂与GC的配比对润湿角的影响见图6。

未经处理的岩心切片表面初始接触角较小，亲水性较强。单一表面活性剂浸泡后，GC和FEC的润湿角分别为30.42°和50.8°，采用混合溶液浸泡后，随着FEC质量分数的增加，润湿角增加，当FEC质量分数为50%～80%时，接触角比单剂都大一些。阳离子Gemini表面活性剂分子中的两个亲水基通过静电引力吸附于固体表面，疏水基朝向外，使固体表面的疏水性增加，接触角增加，亲水性减弱，有助于降低水在岩片表面的黏附功(W=δOw[1+cosθ][21]，δOw为油水界面张力，θ为水在岩片表面的润湿角)。氟碳表面活性剂FEC含有4个-OCH2CH2-亲水链节，吸附在亲水岩心固体表面，强疏水的F原子朝向表面外，也会增加接触角。混合表面活性剂溶液浸泡岩心后，两种分子疏水链在固体表面排列密度增加，使亲水性降低，不仅有助于改变润湿性，还能阻止水分子进入黏土矿物晶格中抑制黏土膨胀。

当水润湿角在0～90°范围内，润湿角的增加黏附功下降，因此，长期注水开发的强亲水表面转化为弱亲水表面时有利于注水压力的降低。当m(FEC)∶m(GC) 为1∶1和4∶1，岩心接触角增加到55°以上。考虑成本及界面性能的因素，选m(FEC)∶m(GC) =1∶1的复配体系作为低渗储层增注剂。

2.5 增注体系的耐冲刷性能

选取m(FEC)∶m(GC) =1∶1的复配表面活性剂+0.8%(w)的PCA作为低渗储层驱油增注剂，命名为FGC，测试耐冲刷性，并以无机盐作为对照，实验结果见图7。

从图7可看出：1.5%(w)NH4Cl和1%(w)FGC的初始防膨率均较高，防膨率分别为86.4%和89.1%，但是无机盐防膨剂不具备长效性，经过10次水洗后，防膨率降至35%；FGC经水洗后防膨率虽然也有一定程度的下降，但下降幅度不大，最终防膨率仍然有80.2%。可见，以氟碳表面活性剂与Gemini表面活性剂和铵盐优化的驱油增注剂，耐冲刷性大大增强。这是由于Gemini表面活性剂分子有两个亲水基团和两个疏水基团，分子中两个阳离子(N+)吸附于固体表面上，比单链分子表面活性剂排列更加紧密；非离子氟碳表面活性剂的氟原子电负性强，赋予其强疏水特性；铵盐防膨剂本身含有的阳离子(N+)在黏土带负电的砂岩矿物表面的吸附能力较强，同时，作为电解质可以使表面活性剂分子间产生更好的协同作用，导致复配表面活性剂分子排列紧密、在单位面积上的吸附数量增加，在黏土表面形成很强的吸附保护膜和疏水特性，阻滞水分子向黏土层间的渗透，表现出较强的耐冲刷性能和抑制黏土水化膨胀的作用。

2.6 驱替实验

采用渗透率相近的3块天然岩心进行驱油降压增注实验。按照实验方案测原始渗透率后，注模拟油、水驱，再分别注入0.6 PV、0.8 PV和1.0 PV增注剂FGC，再水驱，注入矿化水体积与压力变化见图8，岩心驱替参数见表1。

表1 增注体系的岩心驱替实验编号初始渗透率/(10-3 μm2)饱和油后水驱渗透率/(10-3 μm2)水驱压力/MPa注入FGC/PV水驱压力/MPa降压率/%最终驱油效率/%C10.1150.0623.8640.62.84526.462.28C20.1040.0584.4920.83.09631.168.32C30.0760.0484.7861.03.12434.769.24

由图8和表1可看出，岩心饱和油后水驱过程中，由于岩心孔喉含油，注水时原油不断被驱出，压力先升后降。当注入量达到15 PV时，驱出液基本不含油，C1岩心的注水压力逐渐稳定在3.864 MPa；继续水驱至20 PV时向岩心注入活性剂驱油体系0.6 PV，恒温后再水驱，当驱出少量原油之后压力降至2.845 MPa，压力下降了26.4%，最终驱油率达到62.28%。在C2和C3岩心中分别注入0.8 PV和1.0 PV的增注剂，降压率分别为31.1%和34.7%。这表明驱油体系注入量越大，表面活性剂在孔喉表面的吸附成膜越致密，剥离原油的能力越强，同时使固体表面润湿性发生改变，降低了孔喉表面对水相的黏附力，提高了注水效果。驱油剂用量增加时压力下降幅度增大，选择0.8 PV作为现场试验参考用量。

2.7 现场试验

在室内实验的基础上，于2021年10月先后在镇300区3口井的C3储层进行现场试验，结果见表2。该储层以岩屑长石砂岩和长石岩屑砂岩为主，填隙物主要为水云母、硅质、铁白云石。孔隙度集中分布在11%～13%，平均孔隙度为11.56%，空气渗透率为(0.004～46.820)×10-3μm2，平均为 1.86×10-3μm2，清水区主要来水为水源井，平均矿化度3 070 mg/L。该区块由于储层致密、物性差，欠注严重。镇298-309井在压力为22.1 MPa下实际注水15 m3，欠注9 m3，镇300-293井在23.9 MPa下则注不进水。为此，采取投注1%(w)FGC的方法，压力下降0.9～3.3 MPa，日增注12～15 m3。截至目前，3口井累计增注5 160 m3，平均单井增注1 720 m3。至统计之日，注水压力仍未达到措施前水平。可见，实施增注措施后，注水效果明显得到改善，具有长效性，满足了配注要求。现场试验结果表明，以注重润湿驱油与防膨为目标的特种表面活性与铵盐复配体系对致密油藏的注水开发具有较好的增注效果。

表2 增注体系的现场试验井号措施前措施后油压/MPa配注/m3日注/m3油压/MPa配注/m3日注/m3日增注/m3累计增注/m3镇298-30922.1241521.13029141 680镇300-30522.115318.91515121 380镇300-29323.915022.91515152 100

3 结论

(1) 以聚乙二醇和2-全氟己基乙酸为原料、乙醇为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂，采用酯化反应合成了聚乙二醇含氟烷基酸酯非离子表面活性剂，通过红外光谱及19FNMR谱图测试，证明合成产物与设计结构一致。

(2) 氟碳表面活性剂FEC和Gemini表面活性剂GC与铵盐进行复配，优选出降压增注剂FGC，其防膨率达到84.5%，优化的复配增注体系具有很好的耐冲刷性能，经过10次冲洗后，防膨率仍然达到75.24%，而常规无机盐的防膨率降到35.0%。混合体系的油水界面张力处于10-3mN/m数量级范围内，均低于单一表面活性剂的界面张力，表现出在降低界面张力方面具有增效作用。复配体系处理岩片后，水的润湿角从12.4°提高到为58.5°。岩心模拟实验表明，注入复配增注体系1.0 PV后压力下降34.7%。

(3) 采用特种表面活性剂与铵盐防膨剂组成的复合体系进行了3口井的现场试验。结果表明，该体系可以使长3储层注水压力下降1 MPa左右，注水量达到了配注要求，优选体系具有长效增注效果。