氯化铜协同低共熔溶剂(三氯化铁/乙二醇)高效氧化吸收H2S实验研究

金肇波 邱奎 刘霄鹏 刘志豪 刘露微 王英杰

1.重庆科技学院化学化工学院 2.陕西延长石油(集团)有限责任公司延长气田采气四厂

H2S作为一种剧毒气体，广泛存在于沼气、石油天然气生产过程中[1-2]。H2S的存在不仅会对人员的人身安全构成威胁，还会造成金属设备的腐蚀以及催化剂中毒[3-4]。目前，工业上常见的H2S脱除工艺分为湿法和干法两类。醇胺溶液是应用最广泛的湿法脱硫工艺之一[5]，主要应用于石油、天然气、煤化工领域大规模气体脱硫。脱除的H2S需要后续克劳斯工艺将其转化为硫磺加以回收[6-7]，由于胺法+克劳斯组合工艺复杂，运行成本偏高，因此，更适用于大规模气体脱硫[8]，对于中小规模天然气脱硫并不适用。对于干法脱硫[9]，氧化铁和活性炭等吸附法应用较广泛[10]，该方法主要适用于处理低含硫天然气[4]，中高含硫天然气脱硫时因吸附剂更换频繁不宜采用。因此，针对中小规模的常规含硫天然气脱硫，开发一种更为高效、环保的H2S气体吸收剂尤为重要。

离子液体具有蒸气压低、液体温度范围较宽、性质稳定的特点，且液体中的阴、阳离子可根据具体需求较容易地进行选择[11]。近年来，离子液体在许多领域均有实际应用[12]，特别是在气体吸收领域，离子液体作为吸收剂在吸收H2S气体方面已取得一些研究进展[13]。但离子液体制备时间长，原料价格普遍昂贵，黏度大，制约了其大规模工业应用[14]。

随着研究的进一步开展，对环境友好的低共熔溶剂进入人们的视野。作为离子液体的替代品，其不仅具有离子液体的优点，还有合成简单、价格低廉、环境友好等独特的优势[15]。目前，低共熔溶剂已经在催化有机合成[16]、电化学[17]、气体吸收[18]、酶催化[19]、燃料油纯化等领域得到了一定的应用[20]。低共熔溶剂的优良特性也使其成为吸收CO2、SO2、NO等气体的新材料。Adeyemi等[21]发现CO2在氯化胆碱/一乙醇胺低共熔溶剂中具有较好的溶解效果。Yang等[22]合成了一种1-乙基-3-甲基咪唑氯化物/乙二醇低共熔溶剂，并发现随着溶剂中咪唑盐浓度的增大，溶剂吸收SO2的能力变强。Dou等[23]用乙二醇和四丁基溴化铵合成了一种用于吸收NO的低共熔溶剂，并且发现，在去除NO方面，低共熔溶剂具有优异的吸收和再生性能。在H2S气体吸收方面，隋琳等[24]将铁盐引入氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂中，用于H2S气体的吸收。Wang等[25]向氯化胆碱/乙二醇溶剂中加入了聚乙烯亚胺(PEI)，实验证明该体系对H2S有很好的吸收效果。

对于水相湿法氧化脱硫体系而言，通常是加入强碱以提高H2S的吸收速率，这就不可避免会同时吸收CO2，使脱硫能耗增加，尤其是用于高CO2/H2S比例的天然气脱硫时，此问题尤为严重。本研究提出了一种新型低共熔溶剂，该低共熔溶剂吸收H2S是通过配位沉淀反应进行的，在实际脱硫时，天然气中的CO2对H2S的吸收不会产生干扰，且该类型低共熔溶剂在H2S气体吸收领域还未见报道。针对Fe3+可以直接与H2S发生氧化还原反应且产物Fe2+可以通过氧气氧化再生这一优良特性，分别以六水合三氯化铁、乙二醇为原料，制备了一种FeCl3/EG低共熔溶剂，并向其中加入CuCl2，得到一种新型的FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂，使用傅里叶红外光谱、热重分析对该低共熔溶剂进行了表征，考查了不同反应温度、CuCl2浓度对脱硫剂脱硫性能的影响，并对再生过程进行了研究，尝试推测DES脱硫剂的脱硫原理及反应路径。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

六水合三氯化铁，分析纯，成都市金山化学试剂有限公司；乙二醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；无水氯化铜，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；H2S标气1，H2S标气2，重庆市力拓气体有限公司；304、316L不锈钢标准腐蚀试片，扬州科力环保设备有限公司；Nicolet 6700傅里叶红外光谱，Thermo Fisher公司；便携式H2S检测仪，美国MSA公司；XRD-7000X射线衍射仪，日本SHIMADZU公司；HCT-1/2热重分析仪，北京恒久科学仪器厂；鼓泡反应器；乌氏黏度计。

H2S标气1：0.53%(y)H2S，余气为N2，装于8 L铝合金气瓶中，填充压力为9.5±0.5 MPa，ρ(H2S)=7.5 g/m3。

H2S标气2：5.02%(y)H2S，余气为N2，装于8 L铝合金气瓶中，填充压力为10.0±0.5 MPa，ρ(H2S)=75 g/m3。

1.2 FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂的制备

分别取一定量的FeCl3·6H2O和EG放于三颈烧瓶内，将三颈烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌的条件下将其加热至70 ℃，使二者充分反应30 min，待溶液混合均匀无固相沉淀，即得到FeCl3/EG低共熔溶剂。

取30 mL FeCl3/EG低共熔溶剂，向其中加入一定量的无水CuCl2，充分搅拌使其溶解，即得到FeCl3/ EG-CuCl2脱硫剂。

1.3 脱硫实验方法

图1为脱硫实验装置，该实验在常压下进行。通过调节流量计控制进入鼓泡反应器的标气流量为20 mL/min。采用气体检测仪定期检测尾气中H2S质量浓度，当尾气中H2S质量浓度达到30 mg/m3时，即认为脱硫穿透，立即停止实验，根据脱硫时间和气体中H2S含量，采用式(1)计算脱硫剂硫容。向吸收H2S后的脱硫剂中通入O2进行再生，再生过程定期测量溶液电极电位，直到电极电位稳定且与脱硫前相近时，认为再生完全。

脱硫剂硫容计算式：

WS=MH2S·v·t·c/(1 000×22.4Vliq)

(1)

式中：WS为脱硫剂硫容，g/L；MH2S为硫化氢摩尔质量，g/mol；v为气体流速，mL/min；t为脱硫时间，min；c为标气中H2S体积分数，%；Vliq为脱硫剂体积，L。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.1.1DES红外光谱分析

FeCl3·6H2O、EG以及FeCl3/EG低共熔溶剂(物质的量之比1∶1，下同)的傅里叶红外光谱如图2所示。图2(a)中3 377 cm-1和1 606 cm-1处的峰为FeCl3·6H2O中结晶水-OH的伸缩振动峰[26]。图2(b)中3 300 cm-1处的峰为EG中-OH的伸缩振动峰，3 000～2 800 cm-1处的峰为EG中-CH2-的伸缩振动峰，1 083 cm-1和1 031 cm-1处的峰为EG中C-OH的伸缩振动峰[27]。在图2(c)中3 112 cm-1处出现宽峰，说明 FeCl3·6H2O和EG两种物质分子间发生作用。原本EG中1 083 cm-1处的C-OH伸缩振动峰发生轻微红移与1 031 cm-1处C-OH的伸缩振动峰合并为一个峰，出现在1 054 cm-1处且峰强度减弱，由此推测，FeCl3/EG低共熔溶剂是由FeCl3·6H2O和EG之间的配位作用形成，两者合成的低共熔溶剂有氢键形成[28]。

2.1.2DES脱硫前后红外光谱分析

取30 mL FeCl3/EG低共熔溶剂，使用H2S标气1进行4次重复脱硫实验。取脱硫前和脱硫后DES溶剂进行红外光谱表征，结果见图3。

由图3可知，DES溶剂脱硫前与脱硫后的红外光谱图基本吻合，没有新峰出现，也没有旧峰消失，脱硫后各个峰的位置也与脱硫前相同，仅个别峰的峰面积发生了微小变化。可以认为，在H2S的吸收过程中，FeCl3/EG低共熔溶剂比较稳定，没有发生变质。

2.2 热重分析

用热重分析法对FeCl3/EG低共熔溶剂进行热稳定性分析，在空气气氛下，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃，结果见图4。由图4可以看出，从30 ℃到60 ℃时，DES溶剂的质量基本保持不变。当温度从60 ℃升至200 ℃的过程中，DES溶剂逐渐开始出现质量损失，这主要是由于DES中水分的蒸发造成的[29]。当温度继续由200 ℃升至300 ℃时，DES溶剂的质量损失与EG的分解有关，因为EG的分解温度在215 ℃左右。因此可以认为，DES溶剂在较高温度下热稳定性较差，在温度小于60 ℃的温和条件下，有较好的热稳定性。所以脱硫温度不宜超过60 ℃，避免因温度过高造成DES溶剂的分解以及质量损失。

2.3 FeCl3·6H2O与EG原料配比对DES脱硫性能的影响

为了研究不同配比的FeCl3/EG低共熔溶剂对H2S吸收过程的影响，将FeCl3·6H2O和EG按照物质的量之比分别为1∶1、1∶2、1∶3合成了一系列DES溶剂。选择H2S标气1，在脱硫温度为40 ℃、气体流量为20 mL/min、鼓泡反应器DES溶剂装填量为30 mL的条件下进行脱硫实验，结果如图5所示。由于FeCl3/EG物质的量之比为1∶2和1∶3两组DES脱硫剂对H2S的吸收效果较差，短时间内尾气中H2S质量浓度呈直线上升，因此，当尾气中H2S质量浓度达到20 mg/m3时立即停止脱硫实验。

由图5可知，随着DES溶剂中FeCl3·6H2O物质的量的增加，该DES溶剂吸收H2S的性能得到显著提升，物质的量之比为1∶1的DES溶剂在前20 min尾气中H2S质量浓度几乎为0 mg/m3。反应过程中，H2S进入液相后与DES溶剂中的Fe3+发生氧化还原反应，因此，Fe3+含量越高，H2S吸收效果越好。在后续实验中均采用物质的量之比为1∶1的FeCl3/EG低共熔溶剂作为H2S的吸收剂。

2.4 CuCl2浓度对脱硫反应的影响

尽管DES溶剂中的Fe3+浓度高达3.08 mol/L，但其脱硫穿透时间也仅有37 min，说明即使有高浓度的Fe3+存在，仍无法保证对H2S的持续高效吸收。鉴于CuCl2可与H2S快速反应生成难溶沉淀CuS，脱硫剂中的大量Fe3+可迅速将新生成的CuS氧化得到Cu2+和硫单质，完成从H2S吸收到转变为硫单质的过程[30]。根据这一原理，分别向30 mL DES溶剂中加入少量CuCl2，配制成CuCl2浓度为0.25 mol/L和0.5 mol/L的两组FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂，选择H2S标气2，在反应温度为40 ℃、气体流量为20 mL/min的条件下进行脱硫实验，探究CuCl2浓度对DES溶剂脱硫效率的影响，结果见图6。

由图6可知，随着DES溶剂中CuCl2浓度的升高，其对H2S的吸收性能得到显著提升。随着DES溶剂中Cu2+浓度的增加，该溶剂可以更多且更迅速地捕捉进入液相的H2S，并与其反应生成CuS沉淀。DES溶剂中Fe3+浓度为Cu2+浓度的6～12倍，意味着高浓度的Fe3+拥有较强的氧化能力，将新生成的还原性CuS晶粒即刻氧化为S单质，在这个反应体系中，Cu2+对H2S的高效捕捉能力及其浓度是决定DES脱硫性能的关键。此外，该DES脱硫剂在前中期脱硫性能稳定，尾气中H2S质量浓度平稳维持在5～10 mg/m3，当接近脱硫穿透时，脱硫剂迅速失效，尾气中H2S质量浓度呈直线上升。这主要是由于溶剂中Fe3+被大量消耗导致DES脱硫剂工作效率急剧下降造成的。当CuCl2浓度为0.5 mol/L时，前150 min尾气中H2S质量浓度均保持在10 mg/m3以下，净化度十分严格，相较于CuCl2浓度为0.25 mol/L的脱硫剂，其达到H2S穿透浓度的时间涨幅达到122%。

2.5 温度对脱硫反应的影响

在30 mL FeCl3/EG DES溶剂中加入CuCl2配制成Cu2+浓度为0.25 mol/L的FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂。选择H2S标气2，在气体流量为20 mL/min的条件下，分别在20 ℃、40 ℃、60 ℃下进行脱硫，探究温度对脱硫反应的影响，结果见图7。

由图7可知，随着温度的升高，脱硫剂的脱硫性能得到显著提升，由此可以认为该DES脱硫剂的最佳脱硫温度范围为40～60 ℃，在实际工业应用中，应尽量将反应温度控制在这一温度范围内，从而获得最佳的脱硫效果。使用乌氏黏度计测量不同温度下DES脱硫剂的黏度，结果见表1。显然，随着温度的升高，脱硫剂黏度持续下降。较低的脱硫剂黏度可促进溶剂与H2S气液传质，加速沉淀反应和氧化还原反应进行，使脱硫剂脱硫效率显著提升。虽然温度升高不利于H2S气体在液相中的溶解，但在该脱硫体系中，由于H2S高效捕捉剂CuCl2的存在，此不利条件并未对脱硫性能造成较大的影响。

表1 不同温度下DES脱硫剂的黏度t/℃η/(mPa·s)2025.14018.46014.6

2.6 脱硫剂的再生性能研究

在温度为40 ℃、气速为20 mL/min的条件下，选择H2S标气2，取30 mL CuCl2浓度为0.25 mol/L的DES脱硫剂进行脱硫实验。待尾气中H2S质量浓度达到30 mg/m3后停止实验，用O2对脱硫剂进行再生。在再生过程中，O2将部分被还原的Fe2+重新氧化为Fe3+，通过测定溶液的氧化还原电位值(ORP)来表征溶液的再生效果。控制O2流速为200 mL/min，温度为25 ℃。表2为脱硫剂ORP值随再生时间的变化。由表2可以看出，随着再生时间的延长，脱硫剂ORP值明显增大，氧化性持续增强。

表2 脱硫剂ORP值随再生时间的变化再生时间/hORP值/mV第一次脱硫后第二次脱硫后第三次脱硫后03944174212475489482456655954366586526518683681672 注:未脱硫时ORP值为698 mV。

当再生8 h时，脱硫剂的ORP值基本达到脱硫前水平，对再生后的脱硫剂进行重复脱硫实验，结果如图8所示。由图8可以看出，脱硫剂经过再生后，脱硫效果基本可以达到初次脱硫的水平。因此可以认为，在室温条件下，向脱硫富液中通入适量O2可将其完全再生。将经过4次重复脱硫实验的DES脱硫剂进行抽滤，使硫磺与脱硫液分离，在此过程中，硫磺疏松多孔的结构会吸收少量脱硫液，造成一定损耗。收集脱硫液并测量体积为28.2 mL，与最初30 mL脱硫液相比损失1.8 mL，损耗率为6%，该回收液经过补液、再生后可继续脱硫。

2.7 脱硫产物分析

使用CuCl2浓度为0.25 mol/L的DES脱硫剂进行脱硫，获得的硫磺产物经过滤、洗涤、烘干处理后得到纯净的硫磺产物，如图9所示。用X射线衍射仪进行分析，扫描角度10°～80°，结果见图10。将所得XRD谱图与硫磺XRD标准谱图PDF卡片进行比对，发现产物谱图中峰位置和峰强度均与硫磺标准谱图PDF#08-0247相符，说明该DES脱硫获得的硫磺产物为稳定的斜方硫(α-硫)，此硫磺产物纯度超过99%。

2.8 脱硫反应机理推测

FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂吸收H2S并将其转化为单质硫，其脱硫机理推测如下：

吸收反应：

H2S(g)→H2S(aq)

(Ⅰ)

H2S→H++HS-

(Ⅱ)

HS-→H++S2-

(Ⅲ)

Cu2++S2-→CuS ↓

(Ⅳ)

氧化反应：

CuS+2Fe3+→S+2Fe2++Cu2+

(Ⅴ)

2Fe3++S2-→S+2Fe2+

(Ⅵ)

再生反应：

2Fe2++1/2O2+2H+→2Fe3++H2O

(Ⅶ)

(2)

(3)

(4)

表3 氧化反应与再生反应各步ΔrHθm, ΔrSθm, ΔrGθmΔrHθm/(kJ·mol-1)ΔrSθm/(J·mol-1·K-1)ΔrGθm/(kJ·mol-1)反应式(Ⅴ) 36.73222.30-32.88反应式(Ⅵ)-114.23403.04-240.44反应式(Ⅶ)-204.65-389.09-82.81

2.9 DES脱硫剂腐蚀性能研究

根据NACE RP-0775-91腐蚀评判标准，选用304和316L两种金属试片进行腐蚀挂片实验。实验前先对试片除油、去垢，无水乙醇清洗，烘干称重。选用CuCl2浓度为0.5 mol/L的FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂作为实验溶液，两种试片分别以全浸泡和半浸泡的方式置于实验溶液中。每168 h更换一次溶液，整个过程在常压、25 ℃下进行。30 d后将试片取出，清洗干净称重，结果见表4和图11、图12。可以看出，半浸泡的两种试片腐蚀较重，表面出现明显凹痕，其腐蚀程度均属于严重腐蚀。全浸泡的两种试片腐蚀程度较轻，仅发生在试片表面，属于中度腐蚀，两种型号试片受腐蚀程度差异并不明显。该实验溶液pH值为0.81，酸性极强，对不锈钢试片的抗腐蚀能力要求较高。另外，半浸泡试片直接与空气接触，空气中的氧气、水分等因素均加剧了试片的腐蚀，从而使半浸泡试片的腐蚀速率远大于全浸泡。在实际脱硫过程中，可通过选用耐蚀合金、涂层防腐及内衬措施来防止腐蚀。

表4 金属试片平均腐蚀速率材质浸泡方式前重/g后重/g表面积/cm2密度/(g·cm-3)平均腐蚀速率/(mm·a-1)304不锈钢全浸泡7.892 47.738 312.527.920.174 3304不锈钢半浸泡7.619 16.911 612.527.920.800 3316L不锈钢全浸泡7.966 07.808 012.528.030.176 3316L不锈钢半浸泡7.668 06.819 612.528.030.946 5

3 结论

本研究以FeCl3·6H2O和EG为原料合成了一种FeCl3/EG低共熔溶剂，通过红外、热重表征，推测其形成了具有氢键结构的类离子液体物质，该体系脱硫时最高温度不宜超过60 ℃。脱硫实验表明，FeCl3·6H2O与EG物质的量之比为1∶1的DES脱硫效果最佳。再向该DES溶剂中加入无水CuCl2合成了FeCl3/EG-CuCl2脱硫剂，并对其脱硫性能进行了研究。结果表明：随着CuCl2浓度和吸收反应温度的增加，其H2S吸收性能得到显著提升，当DES脱硫剂中CuCl2浓度为0.5 mol/L时，气速为20 mL/min，30 mL脱硫剂在40 ℃下脱硫穿透时间为191 min，穿透硫容可达9.61 g/L。以200 mL/min的气速向脱硫剂中通入氧气8 h可将其完全再生，该脱硫剂经过多次脱硫-再生循环使用，其脱硫性能没有明显降低。脱硫所得固体产物经洗涤、干燥后获得纯净的斜方硫。

本DES脱硫剂高效氧化吸收H2S的关键特征是通过低共熔溶剂制备方法可以合成出比水相氧化体系铁离子浓度更高的脱硫剂，意味着具有更高的氧化还原性能。同时，向脱硫剂中适量添加CuCl2可起到促进对H2S的快速吸收生成CuS沉淀的作用，在溶液中高浓度Fe3+和较强的酸性环境下，可将CuS快速氧化分解生成S和Cu2+，后者循环捕捉H2S，从而在溶液中形成一种Fe-Cu双金属耦合的高效催化氧化体系，只有当Fe3+被大量消耗转化为Fe2+时，脱硫体系工作效率才会有所下降。