碱土金属氧化物含量对模拟高放废液玻璃固化体析晶行为的影响

2022-12-27孟保健朱永昌杨德博焦云杰戴长友

硅酸盐通报 2022年11期

孟保健，朱永昌，杨德博，崔竹，焦云杰，刘昊，戴长友

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024)

0 引言

放射性废液处理是核能安全利用、可持续发展的最后一环。高放废液具有成分复杂、放射性强、生物毒性大和半衰期长等特点[1]，是当前放射性废液处理和处置的最大难题[2-3]。玻璃固化技术是目前国际上普遍认同的处理高放废液的最佳途径，也是目前唯一实现工业化应用的处理方式[4]。玻璃固化是将含有放射性核素的废液与玻璃基材在高温下熔融形成玻璃，从而将高放废液转化成更易储存和永久处置的固化体[5-6]。玻璃固化技术已经发展了四代，当前我国采用第三代焦耳炉玻璃固化技术处理现存的高硫高钠高放废液[7]。我国在高硫高钠高放废液玻璃固化冷调试过程中，发现透辉石(CaMgSi2O6)晶相易聚集于熔池底部造成熔炉堵塞的问题，严重影响高放废液固化处理进程。因此，玻璃固化体析晶行为的研究受到科研学者的广泛关注。

玻璃固化体的组成是影响析晶的根本因素。在高硫高钠高放废液玻璃固化配方的研究过程中，为抑制熔体中黄相的形成，增加硫酸盐的溶解度，在玻璃配方中引入碱土金属氧化物(CaO、MgO和BaO)，然而碱土金属氧化物含量的增加导致碱土金属离子的高温分相更为严重，玻璃固化体析晶倾向增大[8]。杨永刚等[9]研究发现模拟高放废液玻璃固化体在600～900 ℃析出辉石、方铈矿、斜长石等晶相。刘丽君等[10]运用基体清洗法分析得到730 ℃热处理28 d后玻璃固化体中透辉石(CaMgSi2O6)的析出率约为20%(体积分数)。玻璃固化体的析晶率是评价固化体抗析晶性能的重要指标。为保证玻璃固化体在长期深地质条件下能被安全处置，在高放废液玻璃产品规范中对玻璃固化体的析晶率做出特定要求，我国现行标准《放射性废物体和废物包的特性鉴定》(EJ 1186—2005)中规定浇注后的玻璃固化体冷却至室温后的析晶率应小于5%(体积分数)。国外玻璃固化配方中对析晶率的要求较高，德国规定玻璃固化体在析晶温度保温28 d，固化体的析晶率小于5%(体积分数)，从而保证在焦耳炉运行周期内无析晶堵塞问题[11]。玻璃固化过程中不可控的析晶一旦发生，熔体的结构和性质会发生较大变化，对固化设施运转以及最终固化体性能评价、产品贮存条件及贮存设施设计，乃至整个地下处置库的设计有着重要影响。

碱土金属氧化物对玻璃析晶有着十分重要的影响：(1)碱土金属氧化物含量的降低使玻璃网络聚合度增大，玻璃网络聚合度越大，熔体越不易调整为有规则的排列，即玻璃固化体越不易析晶；(2)热处理过程中的析晶主要与高场强Ca2+、Mg2+积聚有关，高场强Ca2+、Mg2+能自发地从硅氧玻璃网络中分离出来，在液相线温度以上产生分相，两相的成分梯度越大，分相越严重，分相为析晶提供界面，增大了分相基团聚集的概率，为析晶提供了动力学条件，从而促进析晶现象的发生[12]。

鉴于我国高硫高钠高放废液玻璃固化体存在透辉石(CaMgSi2O6)析晶率大、易析晶堵塞的问题，通过调整玻璃配方，优化高放废液玻璃固化体的抗析晶性能，是解决玻璃固化体析晶问题的有效途径。在这种背景下，本文研究了碱土金属氧化物含量对模拟高放废液玻璃固化体析晶行为的影响，以期为优化玻璃固化体的抗析晶性能提供技术支撑。

1 实验

1.1 样品制备

模拟高放废液元素替代：模拟对象为生产堆高硫高钠高放废液，需考虑元素在废液中存在价态、化学性质和氧化物离子半径等进行替代分析，锕系元素和镧系元素具有相似的电子构型，因此采用镧模拟替代其他镧系核素以及锕系核素，形成了如表1所示的模拟高放废液化学组分。

表1 模拟高放废液化学组成

模拟高放废液玻璃固化体制备：采用熔融法制备各系列实验配方的模拟高放废液玻璃固化体，玻璃固化体(其组成见表2)由84%(质量分数)基础玻璃和16%(质量分数)模拟高放废液氧化物组成。实验所用原料均为分析纯，主要原料有SiO2、H3BO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、CaCO3、MgO、BaCO3和Na2SO4(其他原料以氧化物的形式引入)。各物料按一定的比例混合后，过筛均匀混合获得配合料，于1 150 ℃高温炉熔化2 h，期间用石英玻璃棒进行搅拌，熔化液澄清后迅速将其浇注进预热模具，待玻璃凝固成型后，放入500 ℃退火炉中保温2 h，最后自然冷却至室温。

表2 玻璃固化体化学组成

玻璃固化体析晶实验样品制备：固化体冷却后，在析晶放热峰温度(Tp)下保温3 d后取出，按照相关性能测试要求加工，备用。

1.2 测试表征

玻璃化转变温度和析晶温度的测定使用耐驰公司生产的STA 449 F3同步热分析仪，测试条件为空气气氛，使用Al2O3作为参比样品，升温速率为10 ℃/min，测试范围为25～1 100 ℃。玻璃固化体的析晶区采用梯度炉法(Orton GTF-1616STD-G)测量，将样品粉碎筛选出粒径大于40目(425 μm)的颗粒，放在氧化铝瓷舟内并置于梯度炉中保温，保温处理完成后将瓷舟取出迅速冷却，在光学显微镜下观察样品析晶情况。

将热处理后的玻璃固化体样品研磨后过200目(75 μm)筛，用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行XRD分析，测试条件为Cu靶，Kα射线，2θ扫描角范围为10°～90°，扫描步长为0.02°，并计算玻璃固化体的相对结晶度。

采用Renishaw Invia Raman共焦显微拉曼光谱仪对玻璃固化体粉末样品进行测试，激光器激发光源波长为532 nm，输出功率为10～50 MW，光斑为1～2 μm，数据采集范围在100～3 000 cm-1，利用测试软件去除背底，并对最终光谱进行荧光校正。

将玻璃固化体切片，抛光后，浸泡在聚四氟乙烯(PTFE)制成的浸出罐中，将装有样品的浸出罐放置在支架上，在90 ℃烘箱内放置7 d。实验结束后进行干燥和称重，确定质量损失，用电感耦合等离子体发射光谱仪分析浸出液中所选元素(Si、B、Na和La)的浓度。每组实验设置3个平行样(空白样只加超纯水)作对比。根据浸出液的化学成分分析，计算出归一化元素质量损失率，如式(1)所示。

(1)

式中：Li为试样中元素i的归一化浸出率，g·m-2·d-1；Ci为浸出液中元素i的浓度，g·L-1；fi为试样中元素i的质量分数；S为试样的表面积，m2;V为浸出液的体积，m3；Δt为浸泡时间，d。

2 结果与讨论

2.1 热分析

图1为不同碱土金属氧化物含量玻璃固化体的DTA曲线(200～1 000 ℃)。从图1可以看出，玻璃固化体存在明显的双玻璃化转变温度(Tg)，Tg1在508～515 ℃，Tg2在619～635 ℃。碱土金属氧化物质量分数由19%降至7%，析晶放热峰温度(Tp)在780～816 ℃，析晶放热峰呈平缓增大的趋势。同时，所有的DTA曲线都只存在一个明显的析晶放热峰，这说明玻璃固化体在热处理过程中只有一个晶相，或者多种晶相在该温度下析出。AE19、AE15玻璃固化体在780 ℃、789 ℃存在十分尖锐的析晶放热峰；AE11、AE7玻璃固化体在801 ℃、816 ℃存在宽化的析晶放热峰，其析晶放热峰强度明显降低，峰形开始逐渐平缓。这表明玻璃固化体的析晶倾向随着碱土金属氧化物含量的降低而减弱。

图1 不同碱土金属氧化物含量玻璃固化体的DTA曲线

2.2 梯温试验分析

图2为不同碱土金属氧化物含量玻璃固化体的梯温试验分析。从图2中可以看出，随碱土金属氧化物含量的降低，玻璃固化体析晶上限温度由998 ℃下降至875 ℃，玻璃固化体析晶区整体上大幅度缩短，析晶程度逐渐减弱。

图2 不同碱土金属氧化物含量玻璃固化体的梯温试验分析

AE19玻璃固化体析晶区位于695～998 ℃，析晶严重区集中在855～950 ℃；AE15玻璃固化体析晶区位于700～946 ℃，析晶严重区集中在816～906 ℃；AE11玻璃固化体析晶区位于704～884 ℃，析晶严重区集中在760～795 ℃；AE7玻璃固化体析晶区位于710～875 ℃，整个析晶区范围内析晶较弱。

玻璃固化体析晶区随着组分中碱土金属氧化物含量的降低而缩短，这与高场强Mg2+、Ca2+在高温区积聚作用有关，其含量越高，高温分相越严重，玻璃固化体的析晶倾向越大[13-14]。

2.3 物相分析

从图1中玻璃固化体的DTA曲线可以看出，所有的DTA曲线都只存在一个明显的析晶放热峰，其峰值在780～816 ℃，因此选择Tp的平均值800 ℃，研究了玻璃固化体在800 ℃恒温热处理后的析晶情况和析晶率的变化规律。

图3为玻璃固化体在800 ℃保温3 d后的表观图。可以看出，随着碱土金属氧化物含量的降低，玻璃固化体表观颜色由墨绿色逐渐变成黑色，表面玻璃光泽度明显增强。

图3 玻璃固化体在800 ℃保温3 d后的表观图

AE19玻璃固化体整体呈墨绿色，表面存在大颗粒结晶物质，完全失透，析晶程度严重；AE15玻璃固化体整体呈浅绿色，表面观察到较为明显的颗粒结晶物质，内部玻璃相与晶相共存，析晶程度较严重；AE11玻璃固化体整体呈黑色，颜色不均匀，表面观察到明显的裂纹和凸起，粗糙度增加，析晶程度较弱；AE7玻璃固化体整体呈黑色，样品表面具有玻璃光泽，析晶程度最弱。玻璃固化体表面光泽度的变化在一定程度上反映了固化体析晶倾向的强弱。从表观分析结果反映出：随着碱土金属氧化物含量降低，玻璃固化体析晶程度逐渐减弱。

图4为玻璃固化体在800 ℃下保温3 d后的XRD谱。从图中可以看出，玻璃固化体热处理后主晶相为透辉石晶相，且衍射峰强度随着碱土金属氧化物含量降低而逐渐降低。

通过分析软件计算了玻璃固化体在析晶温度800 ℃下热处理后的析晶率。AE19和AE15玻璃固化体热处理后结晶相的衍射峰强度较高，析晶率分别为28%和21%(体积分数)；AE11玻璃固化体热处理后结晶相的衍射峰强度较低，析晶率为9%(体积分数)；AE7玻璃固化体热处理后结晶相的衍射峰强度最低，析晶率小于5%(体积分数)，这与玻璃固化体析晶后的宏观形貌观察结果一致。透辉石的生长主要受Mg2+和Ca2+扩散速率的影响，随着玻璃固化体中碱土金属氧化物含量的降低，玻璃的高温黏度增加，离子的扩散速率降低，抑制了透辉石晶体的快速生长。

2.4 拉曼光谱分析

2.4.1 玻璃固化体的拉曼光谱分析

图5为不同碱土金属氧化物含量玻璃固化体的拉曼光谱,拉曼光谱结果和振动类型如表3所示。从整体上来看，拉曼光谱中有三个较宽的谱带，从低波数区域开始，450～850 cm-1处为Si—O和B—O弯曲振动谱区；中间区域850～1 250 cm-1处主要为V—O、S—O和Si—O结构单元Qn伸缩振动谱区(n代表桥氧的数量，n越高，网络聚合度越高)[15]；高波数区域1 250～1 550 cm-1处主要为[BO3]结构B—O伸缩振动谱区[16]。从拉曼光谱中可以发现，随着碱土金属氧化物含量的降低，Si—O非对称伸缩振动峰(Q3)的位置逐渐向高波数移动，Si—O—Si弯曲振动拉曼散射峰强度明显增强，这说明玻璃固化体硅氧网络聚合度增强。玻璃的结晶能力与玻璃网络的连接程度有关，玻璃网络聚合度越低，玻璃固化体越容易结晶。碱土金属氧化物CaO、MgO和BaO会在玻璃网络中引入大量的游离氧，使原本完整的硅氧键断裂，非桥氧数目增加，硅氧网络解聚，玻璃网络的稳定性下降，析晶倾向增强。

图5 不同碱土金属氧化物含量玻璃固化体的拉曼光谱

表3 拉曼光谱结果和振动类型[17-18]

图6 玻璃固化体的拉曼光谱及拟合峰

2.4.2 玻璃固化体析晶后的拉曼光谱分析

图7为玻璃固化体在800 ℃下保温3 d后析晶样品的拉曼光谱。AE19、AE15玻璃固化体在800 ℃保温处理后的样品在1 016 cm-1、679 cm-1、408 cm-1和333 cm-1位置出现十分尖锐的拉曼峰，析晶样品的拉曼峰与标准透辉石的4个特征峰(1 013 cm-1、665 cm-1、390 cm-1和324 cm-1)基本符合，峰形、峰位基本一致；AE11、AE7玻璃固化体在800 ℃下保温处理后的晶体拉曼峰强度较低，玻璃固化体的析晶率比较低，所析出的晶相中还混杂着玻璃相，说明析晶能力比较弱。在碱土金属氧化物质量分数低于11%的玻璃固化体中检测到的晶体拉曼峰强度较低，呈现较好的玻璃态宽峰。

图7 玻璃固化体热处理后析晶样品的拉曼光谱

标准透辉石的拉曼光谱图(RRUFF数据库，#X050057)中4个特征峰(见表4)分别对应M—O(M:Mg,Ca)伸缩振动、Mg—O伸缩振动、Si—O—Si弯曲振动和Si—O-(非桥氧)对称伸缩振动。玻璃固化体热处理后在333 cm-1、408 cm-1、679 cm-1和1 016 cm-1位置出现尖锐的拉曼散射峰，拉曼散射峰峰位略有偏移,这表明析晶相成分与透辉石存在些许差异，这可能是由于Fe、Na、Cr、Al和Ni等元素进入透辉石晶格位置。