高放废液煅烧物与基础玻璃高温反应物相与结构转变研究

2022-12-27徐冬青谭盛恒贾瑞东

硅酸盐通报 2022年11期

方广，徐冬青，谭盛恒，张华，贾瑞东，徐凯

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413)

0 引言

为实现核能的安全、可持续发展，我国已确立了核燃料闭式循环路线，但核燃料循环过程中会产生大量放射性废液，其中高放废液(high-level liquid waste, HLLW)放射性比活度高，含有的放射性核素半衰期长，生物毒性高，若暴露在自然界中，将对生物体造成严重危害。因此，必须对高放废液进行固化处理，并与生物圈隔绝[1]。目前，玻璃固化技术是全球唯一工业应用的高放废液固化处理技术，而硼硅酸盐玻璃则是研究和使用最为广泛的固化基材[2-4]。回转煅烧是两步法玻璃固化工艺中的第一步，高放废液在回转炉中蒸发脱硝、浓缩干燥后分解得到煅烧产物；在第二步中，煅烧产物在感应熔炉中与基础玻璃一起熔制，最终得到玻璃固化体[5]。

高放废液组成复杂，一般包含30余种元素，其煅烧物与基础玻璃熔制过程中发生的物理化学反应和结构变化极其复杂，煅烧物向玻璃态转变发生的宏观与微观转变程度是安全固化放射性核素的依据，也是高放废液玻璃固化领域重点关注的问题之一[6-8]。例如，法国原子能委员会(CEA)Schuller团队[9]在简化体系中运用差热-热重分析、X射线衍射与透射电镜等表征手段，分析了Al(NO3)3-NaNO3二元体系在加热过程中发生的物理化学反应与物相转变信息。武汉理工大学徐凯等[10-11]以美国Hanford典型模拟高放废液与玻璃添加剂(矿物原料)为研究对象，通过解析不同热处理温度下样品的成分、物相及显微结构变化，并根据焦耳加热陶瓷电熔炉内的温度场分布特征，确定了炉内不同位置对应的特征反应。

以上研究为揭示高放废液向玻璃态转变提供了一定的数据支撑，但高放废液玻璃固化过程中，其煅烧物与基础玻璃间发生的物相转变与结构变化仍不清晰。因此，本文以模拟高放废液煅烧物和基础玻璃的混合物为研究对象，利用差式扫描量热仪与高温原位X射线衍射仪研究高放废液煅烧物与基础玻璃在高温反应过程中的吸放热行为及物相转变规律，并通过固体核磁共振波谱仪和拉曼光谱仪对样品进行结构表征，探究基础玻璃与煅烧物反应过程中的结构演变规律，为高放废液玻璃固化过程中的物相转变与结构变化提供数据信息。

1 实验

1.1 样品制备

33 GW·d/tU(表示每公吨浓缩铀在一定的运转天数内可以产生33 GW的能量[12])燃耗模拟高放废液[13]经蒸发、煅烧(500～700 ℃)后获得模拟高放废液煅烧物，其化学组成如表1所示，主要由稀土元素，Zr、Mo及Fe等过渡金属元素，Cs、Sr等碱金属与碱土金属元素组成。

表1 模拟高放废液煅烧物、基础玻璃和废物玻璃化学组成

按基础玻璃设计化学组成，用电子天平称取120 g配合料(其中B2O3、CaO和Na2O分别以H3BO3、CaCO3和Na2CO3的形式引入，其他组分均以氧化物的形式引入，所用试剂均为分析纯，购于国药集团)，置于混样机混合均匀。将混合均匀的配合料置于150 mL刚玉坩埚内，并移至1 300 ℃马弗炉中保温1 h，然后将玻璃液迅速取出淬冷，粉碎至约75目(200 μm)，制得基础玻璃样品。

按质量分数为20.50%的废物氧化物包容率称量模拟高放废液煅烧物与基础玻璃(废物玻璃最终设计化学组成)，混合,研磨均匀，制得煅烧物与基础玻璃混合样品，记为配合料。称量3 g样品置于10 mL刚玉坩埚中，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率分别加热至600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，随后取出，于空气中冷却，获得热处理混合样品。

1.2 测试表征

分别取～50 mg配合料和基础玻璃，采用差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH，STA449 F3)分析样品在200～1 200 ℃的吸放热行为。升温速率为10 ℃/min，保护气氛为N2。

利用高温原位X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8 DISCOVER)分析不同温度下配合料的物相转变。将混合均匀的样品置于钽坩埚内，先用XRD分析室温(room temperature, RT)下样品的物相组成，再以10 ℃/min的升温速率从室温升至目标温度(600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃)后开始扫描，扫描范围为2θ=15°～35°，扫描步长为0.02°。根据衍射峰的相对强度，对反应过程中产生的物相进行半定量分析。

采用核磁共振波谱仪(NMR，Bruker，AVANCE III 400MHz)及拉曼光谱仪(Raman，Horiba，LabRAM HR Evolution)对热处理样品进行结构表征。其中：29Si NMR测试时使用7 mm魔角旋转(magic angel spinning, MAS)探头，共振频率为79.494 MHz，魔角旋转频率为5 kHz，循环延迟时间为30 s，累计400次；27Al NMR 测试使用4 mm MAS探头，共振频率为104.3 MHz，魔角旋转频率为10 kHz，循环延迟时间为2 s，累计2 048次；Raman测试所用激光器波长为532 nm，测试波数为200～1 600 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1为升温速率为10 ℃/min时配合料和基础玻璃的DSC曲线。配合料在～500 ℃时出现玻璃转变温度(Tg)，这是由基础玻璃的转变特性引起的，而在600～1 000 ℃出现两个较为明显的放热峰，分别在～650 ℃和～860 ℃，表明配合料的物相反应在此温度区间发生。

图1 升温速率为10 ℃/min时样品的DSC曲线

2.2 物相转变分析

配合料的高温原位XRD物相转变分析总结如图2所示。室温下，配合料中峰信号体现了煅烧物的物相组成，包括钼酸盐(如BaLa2(MoO4)4(PDF#35-0365))、稀土氧化物(如CeO2(PDF#43-1002))和稀土锆酸盐(如Nd2Zr2O7(PDF#17-0458)、Ce2Zr2O7(PDF#08-0221)和La2Zr2O7(PDF#50-0837)等)。当温度升高至700 ℃时，钼酸盐物相消失，玻璃相含量增加，其余物相含量基本保持不变，表明在700 ℃时煅烧物与基础玻璃开始反应，这也对应DSC曲线中微弱的放热峰。当温度升高至900 ℃时，稀土氧化物与稀土锆酸盐物相消失，表明煅烧物中氧化物与稀土锆酸盐已经与基础玻璃反应。在800～900 ℃时，煅烧物中的初始物相逐渐消失，同时出现一系列硅(铝)酸盐中间物相，如CaAl2SiO6(PDF#25-1456)、CaAl2O4(PDF#70-0134)、CaFe(Si2O6)(PDF#87-1695)和Na2SiO3(PDF#72-0079)等，这些中间物相的析出对应DSC曲线在900 ℃附近的放热峰。当温度超过900 ℃时，硅(铝)酸盐中间物相逐渐消失，样品转变为非晶态。

图2 不同温度热处理样品高温原位XRD物相分析结果(线条粗细表示物相的相对含量)

2.3 结构变化分析

为了解配合料中基础玻璃在不同温度下的结构变化，对热处理样品进行了29Si MAS NMR和27Al MAS NMR测试。在硅酸盐玻璃的NMR谱中，硅氧四面体结构单元Qn一般具有特征化学位移：Q3(-95×10-6～-90×10-6)、Q2(-90×10-6～-80×10-6)和Q1(-76×10-6～-68×10-6)[14]。样品在-60×10-6～-110×10-6去卷积分峰拟合29Si MAS NMR谱及Qn占比随温度变化见图3。600 ℃热处理样品时，配合料中Q1占比较少，主要是Q2与Q3。由DSC和XRD结果可知，此时基础玻璃尚未与煅烧物反应，因此主要反映基础玻璃的结构信息。当温度升高至800 ℃时，Q3占比略有下降，同时Q1和Q2占比略有增加，表明玻璃网络聚合度开始降低。由XRD分析可知，该温度下玻璃网络结构的演变可能是由钼酸盐及煅烧物中的其他物相溶解引起的。随着温度(T>800 ℃)进一步升高，Q2占比明显升高，Q3占比明显降低，说明玻璃网络聚合度下降明显，这主要是由于配合料反应过程中，煅烧物中大量玻璃网络改变体(如碱金属、碱土金属、过渡金属等)进入玻璃结构[15-16]，玻璃网络解聚。

图3 配合料在600 ℃、800 ℃、1 000 ℃及1 200 ℃热处理后29Si MAS NMR谱及Qn占比

图4为不同热处理温度下配合料的27Al MAS NMR谱。结果显示Al3+在煅烧物与基础玻璃熔制过程中出现[AlO4](～60×10-6)与[AlO6](～10×10-6)两种配位形式。600 ℃时，基础玻璃尚未与煅烧物反应，NMR谱表现出基础玻璃的性质，Al3+以[AlO4]网络形成体的形式存在[17]；800 ℃时，煅烧物与基础玻璃已开始反应，生成硅(铝)酸盐中间物相，从而出现[AlO6]配位位移；当温度升高至1 000 ℃时，[AlO6]位移信号增加，可能是由于样品在空气冷却过程中析出更多硅(铝)酸盐结晶相。