ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃抗裂纹萌生能力反常演化的结构起源探索

徐美姿，王兵兵，顾少轩，黄 欣，陶海征

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

氧化物玻璃因具有优异的光学性能、热学和化学稳定性而被广泛应用于太阳能电池基板、平板显示等领域，但其脆性限制了该类材料更广泛的应用。一般来说，玻璃材料的脆性越大，越容易萌生裂纹。抗裂纹萌生能力可表征材料在接触尖锐物体时承受载荷而不萌生径向裂纹的能力[1]。因此，作为玻璃科学和工艺的热点研发方向，如何通过成分设计使玻璃具有高抗裂纹萌生能力的研究受到越来越多科研人员的关注。

Rosales-Sosa等[2]采用气动悬浮技术制备的组分为60Al2O3·40SiO2的二元铝硅酸盐玻璃表现出极高的抗裂纹萌生能力。但二元铝硅酸盐玻璃具有极低的玻璃形成能力和较高的熔融温度，必须使用特殊技术(如气动悬浮技术)制备，但限制了样品生长尺寸，无法实际应用[3]。然而，在二元铝硅酸盐玻璃中加入ZnO[4-5]可以显著提高玻璃的形成能力，降低玻璃的熔融温度，同时弹性模量、剪切模量等力学性能没有明显降低。Cormier等[6]对锌铝硅酸盐玻璃的结构进行了详细研究，但未见锌铝硅酸盐玻璃抗裂纹萌生能力方面的系统研究和报道。

为此，本文以ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃为研究对象，探究熔融-淬冷法制备的锌铝硅酸盐玻璃抗裂纹萌生能力(CR)随n值变化的演化规律。采用显微维氏硬度仪对玻璃CR进行了详细表征，采用X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜对样品结构进行了详细表征，深入分析了玻璃CR随组分演变规律的微观机理。该工作为具有高CR玻璃材料的开发提供了组分设计的新思路。

1 实 验

1.1 配方设计

图1为ZnO-Al2O3-SiO2三元平衡相图[7]和玻璃形成区[6]，相图中三角形代表本工作样品组成点。样品组成选在摩尔分数x(ZnO)/x(Al2O3)=1的点上，此时玻璃网络中所有[AlO4]的负电荷理论上由Zn2+补偿，玻璃网络名义上完全聚合，具有较高的强度[8]。从相平衡的关系来看，当样品组成点落在相界线上时，平衡冷却条件下会析出相界线两边相区对应的晶相。熔体快速冷却时虽然无晶相产生，但玻璃网络结构中会产生与晶相结构类似的中程结构。当样品组成点离开相界线时，玻璃中程结构的种类和比例会发生变化，从而对玻璃CR产生影响，故样品组成点选在相界线附近[9]。结合锌铝硅三元玻璃的玻璃形成区[6]和温度梯度图[7]，本研究选取了如图1三角形所示的组分，并详细分析了ZnO·Al2O3·nSiO2(n=2，2.35，2.5，2.65，3，3.5)玻璃的CR随组分变化的规律。

图1 ZnO-Al2O3-SiO2三元平衡相图[7]和玻璃形成区[6]

1.2 样品制备

1.3 表征测试

采用Prodigy 7全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP,美国TELEDYNE LEEMAN LABS)对玻璃样品进行定量分析。元素相对标准偏差小于2%，测试结果见表1。

表1 ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃的名义组成、实际组成、密度(ρ)和原子堆积份数(Cg)

采用RU-200B/D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪(日本理学Rigaku公司)表征样品物相，扫描范围(2θ)为10°～70°。

采用显微维氏硬度测试仪(Q10A+，奥地利QNESS)获得样品的CR。每个载荷下进行20次硬度压痕测试，统计出现径向裂纹的角总数除以压痕拐角总数(每个压痕4个)，获得特定载荷下的裂纹萌生概率。逐步增加载荷，以确保裂纹萌生概率从0%增加到100%。根据裂纹萌生概率随载荷的变化绘制散点图，并采用Weibull函数进行拟合，将裂纹萌生概率为50%时对应的载荷定义为CR的数值[10]。图2是ZnO·Al2O3·2.5SiO2玻璃样品裂纹萌生概率随载荷变化的Weibull函数拟合曲线及95%上下置信限曲线，图中点为实测值，线为拟合曲线，定义95%上下置信限最大偏差为数值误差。

图2 ZnO·Al2O3·2.5SiO2玻璃样品裂纹萌生概率随载荷变化的Weibull函数拟合曲线及95%上下置信限曲线

采用阿基米德排水法测定样品密度(ρ)，每个组分测量10个样品取平均值，测试结果见表1。

采用场发射扫描电子显微镜(JSM 7610F Plus)表征样品微观结构，样品表面经HF(4%，体积分数)溶液刻蚀30 s[11]。

2 结果与讨论

XRD证明制备的样品均为玻璃态，并通过ICP成分分析确保了组分的准确性，因此由名义组成命名制备的玻璃样品。

断裂是材料失效的主要形式之一，然而断裂中的裂纹萌生和裂纹扩展是两种不同的现象，并由不同的力学参数表征。断裂韧性(KIC)为材料抵抗裂纹扩展的常数，常用I型裂纹应力强度因子的临界值来表示[10]。压痕过程中变形区周围储存的残余应力会导致径向裂纹的萌生，因此大量研究集中在设计具有大自由体积的玻璃，以促进压头下方的局部致密化来耗散应力；或使用具有多重配位数的网络形成体，从而在外力作用下通过局部网络形成体配位数的变化来消散应力[12]。此外，玻璃的结构异质性也可以提高CR[13]。To等[10]对于氧化物玻璃的KIC与CR关系研究表明，二者没有明确的关系，且不应互换使用。

图3为玻璃样品在不同载荷下的显微维式压痕光学照片，代表指定载荷下裂纹出现概率超过50%的压痕图片。浅色图片展示的是没有裂纹萌生的压痕照片，而深色照片展示的是有裂纹萌生的压痕照片。

图3 ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃样品在不同载荷下的显微维式压痕光学照片

图4为玻璃样品CR随SiO2含量(n)的演化规律。发现，与已报道的Al2O3-SiO2准二元系统[2]和MgO-Al2O3-SiO2准三元系统[12]中CR演化规律(即，随着SiO2含量增加，CR均单调下降)不同，本研究中玻璃CR随着SiO2含量(n)的增加呈先增大后减小的反常演化规律；且当n=2.5时，CR达到极值(31.1 N)。因此，下文对该现象出现的结构起源和物理机制进行了探索。

图4 ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃样品CR随SiO2含量(n)的演化规律

2.1 原子堆积份数

原子堆积份数(Cg)可量化所含原子或离子的体积占材料有效体积的百分比。式(1)为文献[2]给出的传统原子堆积份数计算方法。

(1)

然而，与氧化物晶体近程结构相比，玻璃中的近程结构可能发生了重大变化。如，与蓝宝石(即Al2O3)晶体中全部六配位的Al3+不同，玻璃中Al3+可以是四、五或六配位，四、五配位的Al3+均可看作网络形成体，六配位的Al3+则起到电荷平衡体的作用[14]；Zn2+可以[ZnO4]形式参与玻璃网络的形成，也可以六配位于网络间隙位置参与电荷补偿，或断网起到修饰体的作用[4]。在探索的系列玻璃组分中，作为网络修饰体的Zn2+应较少，计算中忽略不计。因此，须以玻璃结构中离子的实际配位方式和近程序进行计算，方可反映玻璃的实际Cg。Cormier等[6]对ZnO·Al2O3·nSiO2体系玻璃的27Al MQ-MAS研究表明，当n从2增加至6.25时，六配位的Al3+含量约为2%，保持不变，并根据电荷守恒和物料守恒来推算体系中[ZnO4]和作为电荷平衡体Zn2+的占比。网络形成体以AO2表示，电荷平衡体以B表示，以n=2为例，其化学式可改写为0.04ZnO2·1.96AlO2·2SiO2[0.04Al·0.96Zn]。Al3+、Si4+和O2-的有效半径采用Gross等[15]报道的数据，Zn2+和O2-的有效半径采用Calas等[16]报道的数据及Shannon[17]的离子半径表，具体值见表2(表中ZnⅣ为四配位Zn2+，ZnⅥ为六配位Zn2+，AlⅣ为四配位Al3+，AlⅥ为六配位Al3+，SiⅣ为四配位Si4+)。并根据改写化学式进行Cg的计算，计算结果见表1。

表2 用于计算的阳离子半径和氧离子半径

文献[12]表明，Cg越小，材料的可致密化空间越大，则预示着材料具有更高的CR。由表1可见，ZnO·Al2O3·nSiO2体系玻璃n从2增加至3.5时，其Cg从0.439逐渐降低至0.418，并未出现CR对应突变，故仅以Cg的变化无法解释本工作中玻璃CR随组成出现的非单调反常演化规律。

2.2 含Al结构单元占比

最近，Frankberg等[18]报道了纯氧化铝玻璃的本征高韧性。文献[19-20]表明，与由[SiO4]组成的高脆性石英玻璃不同，非晶态Al2O3主要由[AlO4]、[AlO5]和少量六配位的[AlO6]单元组成。Frankberg等[18]认为，在非晶态Al2O3玻璃中Al—O键配位数容易发生变化导致局部应力容易消散并累积成宏观塑性流动，从而表现出高的抗裂纹萌生能力。因此，与由[SiO4]单元构成的石英玻璃相比，主要由[AlO4]和[AlO5]单元构成的非晶态Al2O3玻璃表现出更高的抗裂纹萌生能力。

本工作与Cormier等[6]研究的玻璃体系一致，且本工作中n为2.5和3时的样品组分和制备方法与Cormier等研究的ZAS 50-25(ZAS代表ZnO·Al2O3·SiO2玻璃，前两位数代表SiO2的摩尔分数，后两位数字代表Al2O3的摩尔分数)和ZAS 60-20样品的组分和制备方法完全一致。文献[6]中组分为ZAS 75-12的样品也位于摩尔分数x(ZnO)/x(Al2O3)=1的线上，其组分为ZnO·Al2O3·6.25SiO2。这三个样品组分的27Al MQ-MAS研究可较好说明位于摩尔分数x(ZnO)/x(Al2O3)=1组分点的Al3+的四、五、六配位情况。Cormier等[6]对本工作探索的ZnO·Al2O3·nSiO2体系玻璃的27Al MQ-MAS研究表明，当n从2增加至6.25时，[AlO4]占比从78%增加至80%，[AlO5]占比从20%减少至18%。因此，本工作探索的系列组分玻璃中Al主要以[AlO4]和[AlO5]单元的形式存在，同时随着n的增大，玻璃组分中Al2O3占比减少，导致[AlO4]和[AlO5]在玻璃结构单元中占比减小，预示着玻璃的CR会随着n值的增加而降低。

结合前面Cg和CR随n的变化关系，这两个相反因素的竞争作用可能是CR随n值变化出现非单调反常演化的原因。但是仔细分析相图(图1)，考虑到组分小的n值变化，可能还存在下文所分析的相界面原因。

2.3 相界面数量

已有研究[13,21]表明，对于存在中程异构的玻璃而言，当受到外力冲击时，因应力集中产生的裂纹萌生驱动力被玻璃中程异构形成的相界面有效阻挡吸收，从而导致裂纹萌生概率降低。铝硅酸盐玻璃存在中程结构的微不均匀性[22]，且关于玻璃与玻璃初始析出晶体的红外光谱研究[9]表明，玻璃中的微不均匀区与析出的初晶原子排列有相似性。为厘清ZnO-Al2O3-SiO2体系中的中程结构，对玻璃样品进行了热处理。热处理制度为：升温速率5 ℃/min,790 ℃保温2 h，900 ℃保温1 h，之后随炉冷却。图5是ZnO·Al2O3·nSiO2样品热处理后的XRD谱。

图5 ZnO·Al2O3·nSiO2样品热处理后的XRD谱

XRD谱表明:所有热处理后的样品在25.3°、38.3°和47.7°等位置出现尖锐的衍射峰，与标准卡片(PDF#32-1455，ZnAl2Si2O8)完美匹配，说明析出了β-石英固溶体衍生物；n=2.35，2.5时的玻璃在26.3°、35.3°和50.8°等位置出现一些微弱的衍射峰，与标准卡片(PDF#15-0776，Al6Si2O13)匹配良好，说明析出了莫来石(化学通式为Al2(Al2+2xSi2-2x)O10-x(0≤x≤1))[23]。Cormier等[6]和Tkalcec等[24]基于TEM和变温XRD的分析进一步证实了上述晶相归属的合理性。

当n=2时，样品热处理后只析出了β-石英固溶体衍生物。Tkalcec等[24]研究表明，ZnAl2Si2O8的结构为β-石英中一半的Si4+被Al3+取代所形成，[SiO4]和[AlO4]交替排列，Zn2+对带负电的[AlO4]进行电荷补偿，随着热处理温度升高，该相进一步分解形成尖晶石和石英。由此可推测所制备的玻璃中存在与ZnAl2Si2O8结构相似的[(Si,Al)O4]聚阴离子团；且n=2时,Si/Al化学计量比为1，无多余Si4+形成富[SiO4]聚阴离子团，故玻璃结构主要为[(Si,Al)O4]聚阴离子团在三维空间无序且均匀的排列。Angeli等[25]以27Al 3Q-MAS核磁共振谱证实了铝硅酸盐玻璃中存在[SiO4]和[AlO4]交替排列的阴离子团，证实了上述推测的合理性。

当n=2.35,2.5时，样品热处理时β-石英固溶体衍生物从[(Si,Al)O4]聚阴离子团中析出，此时玻璃中Si/Al化学计量比大于1，玻璃在形成[(Si,Al)O4]聚阴离子团后，多余的Si4+倾向于形成富[SiO4]聚阴离子团。由于熔体在高温时的扩散系数较大且玻璃中含有较多的Zn2+和Al3+，故熔体“冻结”形成玻璃时，富[SiO4]聚阴离子团固溶了一定含量的Zn2+和Al3+，并降低了其黏度，在热处理时离子更易重排，从而导致了图5所示的莫来石的析出。

但当n进一步增加至2.65、3或3.5时，富[SiO4]聚阴离子团比例增加，固溶在富[SiO4]聚阴离子团中的Zn2+和Al3+含量因n的增多而减少，导致富[SiO4]聚阴离子团黏度快速增大，故在本工作热处理条件下,富[SiO4]聚阴离子团难以析出莫来石晶相，仅形成了β-石英固溶体衍生物(图5)。

基于扫描透射电子显微镜和固态核磁共振技术，Moesgaard等[22]和Liao等[26]证实了铝硅酸盐玻璃中存在中程异构结构，其具有高度异质性的富[SiO4]聚阴离子团和[(Si,Al)O4]聚阴离子团，证实了上述结构分析的合理性。

随着n值的变化，中程结构种类和比例均发生变化并导致相界面数量发生变化，从而影响玻璃的CR。当n=2时，玻璃中程结构主要为[(Si,Al)O4]聚阴离子团，几乎不存在富[SiO4]聚阴离子团，形成的相界面数量较少，导致玻璃CR较低。当n=2.35时，因[(Si,Al)O4]聚阴离子团和富[SiO4]聚阴离子团发生纳米尺度的分相，相界面数量增多，从而增加了玻璃的CR。当n=2.5时，富[SiO4]聚阴离子团所占比例增加，由相图及XRD谱可知，n=2.5时玻璃样品的组分正好落在相界线上，熔体冷却时更容易析出相界线两边的晶相[9]，因中程异构形成的相界面数量最多，将使玻璃CR出现极值。当n继续增加至2.65、3和3.5时，玻璃中Si/Al化学计量比远大于1，玻璃在形成[(Si,Al)O4]聚阴离子团后，多余的Si4+倾向于形成富[SiO4]聚阴离子团，随着n的增加，富[SiO4]聚阴离子团所占比例增加。但此时组分偏离相界线，熔体冷却时仅析出一种晶相，由此可合理推测玻璃中的中程异构程度减小并导致形成的分相界面数量减少，CR随之减小。

基于富[SiO4]聚阴离子团和[(Si,Al)O4]聚阴离子团耐HF溶液腐蚀性的差异(与含Al的[(Si,Al)O4]聚阴离子团相比，富[SiO4]聚阴离子团具有更弱的耐HF溶液腐蚀性[27])，选取相界线附近的n=2.35，2.5的组分点和远离相界线的n=3的组分点样品进行SEM测试，图6为这三个样品的SEM照片。

图6表明，n=2.35，2.5，3的样品均存在纳米级的液滴状分相。在硅酸盐玻璃中，HF溶液对富[SiO4]聚阴离子团区的腐蚀更强[27]，在腐蚀过程中富[SiO4]阴聚离子团区先溶解，故图中滴状相簇应为含Zn电荷平衡体[(Si,Al)O4]阴聚离子团富集区；n=2.35，3的样品中的滴状相簇尺寸在60～70 nm，而n=2.5的样品的滴状相簇尺寸在30～40 nm；较小的相簇尺寸可形成更多的相界面，通过阻挡裂纹萌生有效提高材料CR。图6中n=2.5的玻璃样品因形成的颗粒尺寸最小且相界面数量最多，证实了上述分析的合理性。

图6 n=2.35，2.5和3的玻璃样品的SEM照片

综上所述，原子堆积份数、铝氧多面体结构单元数量和中程异构差异引起相界面数量变化，这三个因素的竞争和协同作用应是ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃中CR随着组分变化出现反常演化的起源；但考虑到ZnO-Al2O3-SiO2相图(图1)中相界面附近较小的组分变化，原子堆积份数和铝氧多面体结构单元数量的变化应较小。此外，考虑到相界面数量小的变化对提升CR的显著效果[21]，中程异构相界面数量随组分的变化可能是本文探索的ZnO·Al2O3·nSiO2玻璃CR出现反常演化的主要结构起源。

3 结 论

通过熔融-淬冷法制备了一系列组分为ZnO·Al2O3·nSiO2(n=2，2.35，2.5，2.65，3，3.5)的玻璃样品，采用显微维氏硬度仪对玻璃CR详细表征发现：随着n的增加，CR呈先增大后减小的趋势，并于n=2.5时出现极值点(31.1 N)。通过X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜对结构解析发现：原子堆积份数、铝氧多面体结构单元数量以及富[SiO4]聚阴离子团和[(Si,Al)O4]聚阴离子团结构单元分相形成的相界面数量三个因素的竞争和协同作用是ZnO·Al2O3·nSiO2系列玻璃CR呈现反常演化的结构起源。进一步考虑到极值点(n=2.5)处较小的组分变化，相界面数量的非单调变化应是CR呈现反常演化的主要结构起源。该发现给出了一种通过组分设计显著提升玻璃材料抗裂纹萌生能力的方法，对开发高抗裂纹萌生能力的玻璃材料具有重要的指导意义。