Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃性能的影响

田昊东，徐 驰，吴志远，周绍骏，祖成奎

(中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024)

0 引 言

化学强化技术，又被称为离子交换技术或化学增强技术，因可在玻璃表面引入压应力增强玻璃的机械强度而得到广泛使用[1-3]。化学强化一般可分为高温型化学强化(强化温度高于玻璃化转变温度Tg)及低温型化学强化(强化温度低于玻璃化转变温度Tg)[4]。高温型化学强化主要通过在玻璃表面析出具有较低热膨胀系数的微晶，从而在玻璃表面形成一定深度的压应力层，但强化后的玻璃容易产生变形，工艺难控制，很难大规模生产[5]。低温型化学强化则主要通过玻璃表面小半径的碱金属离子与熔盐中大半径的碱金属离子进行交换形成压应力层[6]。低温型化学强化玻璃不易产生变形，离子交换工艺参数易于控制，因此，玻璃的化学强化一般采用低温型离子交换的方法。

与传统的钠钙硅酸盐玻璃相比，钠铝硅酸盐玻璃具有更优异的离子交换能力，这与其成分和微观结构有密切关系。钠铝硅酸盐玻璃中Al2O3的摩尔分数一般大于16%，内部存在大量[AlO4]四面体与[SiO4]四面体，二者共同构成了玻璃的骨架，[AlO4]的体积(41 cm3/mol)大于[SiO4]的体积(27.24 cm3/mol)，且网络空隙率比[SiO4]大，有利于化学强化过程中玻璃表面与熔盐中碱金属离子之间的交换[7-8]。化学增强后的钠铝硅酸盐玻璃具有较高的表面压应力和较深的应力层，机械强度高，韧性和耐划伤性能好，在高端手机盖板、高铁汽车及航空航天等领域有着广泛应用[9]。目前，对钠铝硅酸盐玻璃的化学强化工艺已有诸多研究，离子交换温度、离子交换时间、熔盐组成以及Ca2+和Mg2+等碱土金属离子对化学增强玻璃性能影响的研究已取得一定成果[10-11]。

在实际生产中，考虑到生产的经济效益，化学强化熔盐往往会经过多次离子交换过程，玻璃中的Na+不断交换至熔盐中。熔盐中少量的Na+并不会对玻璃的离子交换效果产生明显影响，但随着离子交换次数的增多，熔盐中Na+浓度不断增大，化学增强玻璃的力学性能开始下降。当熔盐中Na+含量达到某一浓度后，化学增强后的玻璃便无法满足实际生产要求(一般将该Na+浓度下的熔盐称为失效熔盐)[12]。实际生产中已经关注到了Na+浓度过高会降低化学强化效果的问题。刘沈龙[13]研究了Na+浓度对化学强化钠钙硅酸盐玻璃性能的影响，发现熔盐中Na+浓度增大时，钠钙硅酸盐玻璃的表面压应力显著降低，而应力层深度变化不明显。代干等[14]研究了熔盐成分对高铝玻璃化学强化性能的影响，但并未明确提出熔盐中Na+浓度对高铝玻璃化学强化性能的影响。江启洪[15]研究了Na+浓度对超薄高铝盖板玻璃化学强化性能的影响，但Na+浓度区间选取较为随机，没有得出较为可靠的结论。目前，Na+浓度对化学增强玻璃性能影响规律的研究较少，无法为实际生产提供足够的数据支撑。因此，研究Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃性能的影响具有一定的实际生产意义。

在实际生产中，3 mm和5 mm钠铝硅酸盐玻璃是车、船及航空领域最常使用的典型厚度的钠铝硅酸盐玻璃。不同厚度的钠铝硅酸盐玻璃通常会采用不同的离子交换工艺以达到最优离子交换效果，考虑到不同厚度钠铝硅酸盐玻璃离子交换工艺存在较大不同，Na+浓度对不同厚度化学强化玻璃性能的影响可能也会存在不同。基于此，本文以3 mm、5 mm厚度钠铝硅酸盐玻璃作为研究对象，采用一步法化学强化工艺，通过在纯KNO3熔盐中掺入NaNO3的形式改变离子交换熔盐中的Na+浓度，研究了Na+浓度对钠铝硅酸盐玻璃表面应力、应力层深度、弯曲强度等性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

试验用3 mm、5 mm厚度玻璃原片为国产钠铝硅酸盐玻璃，玻璃中各组成的摩尔分数为61%(SiO2)、20%(Al2O3)、14.5%(Na2O)、4.5%(其他)。首先将钠铝硅酸盐玻璃原片切割成102 mm×102 mm×3 mm及102 mm×102 mm×5 mm规格样品原片，然后对玻璃边缘进行研磨，制成100 mm×100 mm×3 mm及100 mm×100 mm×5 mm规格样品，最后用清水轻轻清洗样品，注意避免玻璃表面出现任何损伤。采用KNO3熔盐对试验样品进行化学强化，KNO3熔盐中的Na+以NaNO3形式掺入，每千克KNO3熔盐中掺入的NaNO3含量依次为1.48 g/kg(400 ppm，1 ppm=1×10-6)、2.96 g/kg(800 ppm)、4.43 g/kg(1 200 ppm)、5.91 g/kg(1 600 ppm)、7.39 g/kg(2 000 ppm)、7.48 g/kg(2 400 ppm)。

1.2 试验步骤

首先用无水乙醇对试验样品进行清洗，清洗后用干纱布擦去试验样品表面残余乙醇。然后将试验样品放置于自制小铁架上，一起放入马弗炉进行预热处理，为防止玻璃突然浸入高温熔盐炸裂，预热温度设定为420 ℃，升温速率设定为10 ℃/min。试验样品经过1 h预热后放入配制好的熔盐中进行离子交换，完成后放入420 ℃的保温炉中自然冷却，经3.5 h自然冷却后用去离子水洗去样品表面附着的熔盐，后用烘干箱进行烘干。

1.3 分析和测试

采用全自动表面应力仪(FSM-6000LE，日本折原株式会社)测试化学强化后玻璃的表面压应力(compressive stress, CS)及应力层深度(depth of layer，DOL)。采用电子探针能谱仪(EX250，日本HORIBA)分析测试样品表面K+浓度随深度的变化,测试离子交换样品中K与Na等元素的分布。采用紫外可见分光光度计(Lambda 750s，美国 PerkinElmer)测试化学增强钠铝硅酸盐玻璃的透过率。采用万能试验仪(AG-10KA，日本 SANA)测试玻璃的同轴双环弯曲强度(σ)，位移速度为5 mm/min。当样品厚度为3 mm和5 mm时，加载环的半径r1为9 mm，支撑环的半径r2为45 mm，加载环及支撑环的承载面的曲率半径为2.5 mm。弯曲强度的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σbB为弯曲强度，MPa；K2为弯曲应力计算常数(钠铝硅酸盐玻璃的弯曲应力计算常数取自标准EN 1288-1:2000)；Fmax为玻璃破碎时的最大荷载,N;h为方形样品的厚度，mm。

2 结果与讨论

2.1 Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃CS及DOL的影响

图1为Na+浓度对3 mm钠铝硅酸盐玻璃CS及DOL的影响, 图2为Na+浓度对5 mm钠铝硅酸盐玻璃CS及DOL的影响。由图1、图2可知，当离子交换温度为430 ℃时，Na+浓度的变化不会对钠铝硅酸盐玻璃的DOL值产生明显影响。相同离子交换时间下DOL值比较稳定，与在未添加Na+的KNO3熔盐中进行化学增强的钠铝硅酸盐玻璃的DOL值持平。离子交换温度不变时，在不同Na+浓度的熔盐中进行离子交换的钠铝硅酸盐玻璃DOL值均随着离子交换时间的延长而增大。其中：当离子交换时间由8 h延长至16 h时，3 mm钠铝硅酸盐玻璃的DOL值由(61.5±2)μm增加至(81±2)μm;当离子交换时间由24 h延长至48 h时，5 mm钠铝硅酸盐玻璃的DOL值由(61±2)μm增加至(120±3)μm。Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃的CS值具有较大影响。3 mm和5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃的CS值均随着Na+浓度的增大而降低。随着Na+浓度由0 ppm增大至2 400 ppm，3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃的表面压应力值从(953±2)MPa逐渐降低到(894±2)MPa(离子交换时间为8 h)，5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃的表面压应力值从(859±2)MPa逐渐降低至(809±2)MPa(离子交换时间为42 h)。

图1 Na+浓度对3 mm钠铝硅酸盐玻璃CS及DOL的影响(离子交换温度：430 ℃)

图2 Na+浓度对5 mm钠铝硅酸盐玻璃CS及DOL的影响(离子交换温度：430 ℃)

Na+浓度为2 400 ppm时3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃表层Na+与K+沿玻璃深度的分布如图3所示。由图3可知，能谱仪测试的K+扩散深度与全自动表面应力仪测试所得的应力层深度相符，说明该表面应力仪测试所得的应力层深度可靠。离子交换温度为430 ℃，交换时间为16 h时，Na+浓度对3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面K+含量的影响如图4所示。由图4可知，随着Na+浓度的增加，玻璃表面K+的质量分数由18.34%(0 ppm)降低至14.77%(2 400 ppm)，化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面的K+含量降低了3.57个百分点，即在相同的离子交换温度及离子交换时间下，熔盐中Na+浓度的增大会降低熔盐中K+与玻璃表面Na+的交换速率。

图3 3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃表层Na+与K+分布(离子交换温度为430 ℃，交换时间为 16 h，Na+浓度为2 400 ppm，图中虚线代表Na+与K+的扩散深度)

图4 Na+浓度对3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面K+含量的影响(离子交换温度为430 ℃，交换时间为16 h)

2.2 Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃双环弯曲强度的影响

化学增强钠铝硅酸盐玻璃的弯曲强度随Na+浓度的变化而变化。图5为Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃双环弯曲强度的影响。由图5可知，随着Na+浓度的增大，3 mm和5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃的弯曲强度均不断下降。离子交换时间为10 h时，3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃双环弯曲强度下降幅度最大，由1 084 MPa(0 ppm)下降到909 MPa(2 400 ppm)，下降了16.1%，此时CS下降了57.4 MPa。离子交换时间为36 h时，5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃双环弯曲强度下降幅度最大，由951 MPa(0 ppm)下降到838 MPa(2 400 ppm)，下降了11.9%，此时CS下降了48.4 MPa。

图5 Na+浓度对3 mm和5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃弯曲强度的影响(离子交换温度：430 ℃)

2.3 Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃透光率的影响

相关研究[16]表明，随着熔盐中Na+浓度的增大，Na+-K+的离子交换速率下降，导致玻璃表面浑浊，进而影响玻璃的光学性能。Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃透光率的影响如图6所示，无论玻璃厚度是3 mm还是5 mm时，Na+浓度的变化均未对化学增强钠铝硅酸盐玻璃的透过率产生明显影响。不同Na+浓度熔盐中进行离子交换后，3 mm及5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃的透过率基本一致，在可见光波段均具有较高的透过率。

图6 Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃透过率的影响

2.4 Na+浓度影响化学增强钠铝硅酸盐玻璃性能的机理

研究[16-17]表明，玻璃的离子交换过程首先是玻璃最表面的碱金属离子与熔盐中的碱金属离子进行交换，然后在互扩散的作用下，从熔盐交换到玻璃表面的碱金属离子继续向玻璃的内部扩散，即交换到玻璃表面的熔盐碱金属离子与玻璃内部的碱金属离子通过相互扩散作用发生交换，使得熔盐碱金属离子向玻璃内部迁移，玻璃中的碱金属离子迁移到玻璃表面继续与熔盐中的碱金属离子进行离子交换。

玻璃表面的碱金属离子与熔盐中碱金属离子的扩散过程是一个与互扩散系数有关的自由扩散过程。而化学增强钠铝硅酸盐玻璃的表面压应力主要由“挤塞”效应产生，离子交换后玻璃表面的K+浓度是影响玻璃表面压应力大小的重要因素。与Ca2+不同，Na+浓度不断增加时不会富集在玻璃表面阻碍K+扩散，而是影响K+的扩散系数进而影响玻璃的离子交换过程[13,18]，即当离子交换温度和离子交换时间均相同时，离子交换后玻璃表面的K+浓度主要与互扩散系数有关，而离子互扩散系数与Na+、K+的自扩散系数及离子数有关[19]，满足式(2)。

(2)

式中：DNa+-K+为互扩散系数；DNa+为Na+的自扩散系数；DK+为K+的自扩散系数；NNa+为Na+的浓度；NK+为K+的浓度。当离子交换工艺相同时，离子互扩散系数主要与Na+、K+的自扩散系数和离子浓度有关。研究[20-21]表明，在离子交换过程中，玻璃表面富集Na+和K+两种碱金属离子时会产生混合碱效应，导致互扩散系数明显降低。因此，随着熔盐中Na+浓度的增大，交换至玻璃表面的K+含量不断降低，化学增强钠铝硅酸盐玻璃的表面压应力不断降低。

交换到玻璃表面的熔盐碱金属离子向玻璃内部扩散的过程满足 “半无限扩散模型”[22-23]，距玻璃表面x处的熔盐碱金属离子的浓度满足式(3)。

(3)

式中：x为距玻璃表面的距离；t为离子交换时间；C(x,t)为离子交换时间t后距玻璃表面x处的碱金属离子浓度；Cs为玻璃本身含有的K+浓度；Ci为离子交换后玻璃表面的碱金属离子浓度；D为离子有效互扩散系数，仅与激活能及温度有关[24]。从式(3)可以看出离子交换时间t后距玻璃表面x处的碱金属离子浓度C(x,t)由离子交换后玻璃表面的K+浓度(Ci)、玻璃本身含有的K+浓度(Cs)、离子有效互扩散系数(D)、距玻璃表面的距离(x)及离子交换时间(t)共同决定。

在实际的离子交换过程中，可以假定当K+浓度为玻璃本身含有的K+浓度时的x值为离子交换深度。即可得到式(4)。

(4)

此时，离子交换的深度(x)只与离子交换时间(t)和离子有效互扩散系数(D)有关。离子有效互扩散系数(D)只与激活能和温度有关，本文中将离子交换温度固定为430 ℃，样品均来自同一玻璃原片。因此，离子交换深度(x)即DOL值只与离子交换时间(t)有关，Na+浓度的变化不会对钠铝硅酸盐玻璃的DOL值产生明显影响，相同离子交换时间下DOL值比较稳定，与在未添加Na+的KNO3熔盐中进行化学增强的钠铝硅酸盐玻璃的DOL值持平。

因此，随着Na+浓度的增大，化学增强钠铝硅酸盐玻璃的CS不断降低，而DOL值基本稳定，仅与离子交换时间有关。Na+浓度对不同厚度钠铝硅酸盐玻璃离子交换效果的影响规律基本一致。

3 结 论

(1)化学增强钠铝硅酸盐玻璃的表面压应力随着Na+浓度的增大而不断降低，Na+浓度增大至2 400 ppm时，3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面压应力值最多可降低59 MPa(离子交换时间为8 h)，5 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面压应力值最多可降低50 MPa(离子交换时间为42 h)。Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃的应力层深度影响较小，当离子交换温度固定时，其应力层深度主要受到离子交换时间的影响。

(2)Na+浓度不断增大时，化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面的K+含量不断降低，离子交换速率下降。Na+浓度由0 ppm增大至2 400 ppm时，化学增强钠铝硅酸盐玻璃表面的K+含量降低了3.57个百分点(离子交换温度为430 ℃，交换时间为16 h)。

(3)Na+浓度对化学增强钠铝硅酸盐玻璃的透过率影响较小，Na+浓度由0 ppm增大至2 400 ppm时，透过率基本保持一致，在可见光波段均保持较高的透过率。

(4)化学增强钠铝硅酸盐玻璃的双环弯曲强度随着Na+浓度的增大而不断降低。离子交换时间为10 h时，3 mm化学增强钠铝硅酸盐玻璃双环弯曲强度下降了16.1%；离子交换时间为36 h时，5 mm化学增强钠铝硅玻璃双环弯曲强度下降了11.9%。